基于化学氧化降解法制备的液体氟橡胶的端基官能团转化、官能团反应及其结构性能的研究

Firstly, the carboxyl-terminated the liquid fluororubbers prepared through chemical oxidation degradation will be convert to hydroxyl-terminated liquid fluororubbers by NaBH4/rare earth chloride reduction system, the hydroxy-terminated liquid fluororubbers will be convert to amino-terminated liquid fluororubbers further by Mitsunobu reaction. Second, the liquid fluororubbers with high-temperature and low-temperature resistance will be prepared by using prepared hydroxyl-terminated liquid fluororubbers as macromonomer, which will react with tetrabutyltitanate and perfluoromethylvinylether, respectively. Based on experiment results, theoretically study on mechanism of functional group conversion, functional group reaction and functional group crosslinking, and study on structure and properties of the liquid fluororubbers. The preparation technology of the end-functionalized liquid fluororubbers and the liquid fluororubbers with high properties will be obtained.

本项目利用化学氧化降解法制备的液体端羧基氟橡胶和化学反应原理，研究通过官能团转化和官能团化学反应制备具有不同端基官能团和不同性能的液体氟橡胶。首先，以化学氧化降解法制备的液体端羧基氟橡胶为原料，采用NaBH4/稀土氯化物还原体系将端羧基转化为端羟基；采用Mitsunobu反应原理将端羟基再转化为端胺基。然后，以所制备的液体端羟基氟橡胶为大单体，分别与钛酸酯经缩合反应，与全氟甲基乙烯基醚经催化加成反应，制备具有耐高温和耐低温性能的氟橡胶。通过系统研究各种因素对液体氟橡胶官能团转化反应、官能团化学反应和交联反应的影响，阐述官能团转化反应、官能团化学反应和交联反应的机理；探索液体氟橡胶结构和性能的变化规律。研制出液体端基官能化氟橡胶和性能优异的液体氟橡胶的制备技术，为液体氟橡胶的设计、制备和应用提供新的研究思路和科学依据。

氟橡胶性能优异，但仍存在弹性低、不耐低温、难加工和难硫化等问题。为解决这些问题，液体氟橡胶，特别是液体端基官能化氟橡胶应运而生，在保持氟橡胶原有性能，克服了其缺点，赋予了新特性。.采用微波辅助方法，以26型和246型固体氟橡胶为原料，系统考察了微波功率和时间、H2O2/KOH摩尔比和KOH溶液浓度等因素对羧基含量、Mn和分子量分布的影响。结果表明，微波辅助法只需10余min即可高效制得羧基含量和Mn可控的液体端羧基氟橡胶（LTCF）。.通过多种还原体系将LCTF还原为液体端羟基氟橡胶(LHTF)。系统地研究了稀土金属氯化物MClx (CeCl3、NdCl3和SmCl3)或过渡金属氯化物MClx (MnCl2、CoCl2、NiCl2和CuCl2)与NaBH4组成的还原体系；一元HAl(i-Bu)2和LiAlH4金属氢化物还原体系；二元NaBH4/HAl(i-Bu)2、NaBH4/Al(i-Bu)3和LiAlH4/HAl(i-Bu)2金属氢化物还原体系。采用FT-IR、1H-NMR、19F-NMR和化学分析方法对产物的结构进行了分析，结果证明，成功地将LCTF还原为LTHF，其中NaBH4/SmCl3和NaBH4/HAl(i-Bu)2还原体系效果更好，还原率超过90%。.进一步研究了蛋黄壳结构SiO2/FexOy介孔纳米粒子(YSNP)负载CeCl3，并与NaBH4组成还原体系。将YSNP负载CeCl3后与Al(i-Bu)3在THF溶剂中反应制备YSNP负载Ziegler-Natta型催化剂，并与NaBH4组成还原体系。采用FT-IR、1H-NMR、19F-NMR和化学分析方法对产物结构进行了分析，结果证明，成功将LCTF还原为LHTF，实现了温和条件下反应和高还原效率。.对各种还原体系的还原机理进行了深入的理论研究，提出了反应机理。.以LCTF为原料，与Al(i-Bu)3/NH4Cl反应制备液体端酰胺基氟橡胶，再在NaBH4/ZnCl的作用下将液体端酰胺基氟橡胶还原为液体端胺基（LATF）。采用FT-IR和1H-NMR对产物结构进行了分析，证明成功将LCTF还原为LATF。.采用氮丙啶和HDI三聚体分别固化LCTF和LHTF，结果表明，LCTF和LHTF具有良好的流动性、易硫化，固化产物具有优良的耐热、耐化学品等性能。