水热原位合成SnO2/生物基炭微球及其电化学性能研究

Controllable preparation of biocarbon microsphere with high electro-chemical performance play important roles in the high value-added application of renewable rescources and in development policy for sustainable energy. Here, SnO2/biocarbon microsphere (MCMS) is in situ synthesized by hydrothermal carbonization of starch mixed with SnCl4o5H2O under low carbonization temperature and mild reaction condition. Cellulose, the main component of biomass, is employed as model compound to prepare MCMS aiming at obtaining the mechanism of in situ hydrothermal synthesis of MCMS from bimass. The effects of accessory solvent including arginine, the pH value of hydrothermal solution, and added SnO2 on the formation of MCMS are discussed. The shape and distribution of added SnO2 in MCMS is studied to make sure its roles in the processes of MCMS formation, the activation, and the modification. For the successful application of MCMS as electrode material, the porosity of MCMS is enriched and developed by subsequent activation process, and its chemical structure is regulated by grafting and acid treatment. The electro-chemical property of prepared MCMS is investigated, the relationship between added SnO2 and the electro-chemical property of MCMS is discussed, the suitable type of raw biomass and ideal reaction parameters to prepare MCMS from starch are finally obtained. This work will bring a new application field for biomass and one new way to prepare MCMS that can be used as electrode material of supercapacitor.

电化学性能优异的生物基电极材料的可控制备对于可再生生物质资源的高附加值利用和可持性能源发展战略具有重要意义。本课题以量广价廉的淀粉为原料，加入能生成导电性和化学稳定性兼具的SnO2的前驱体五水氯化锡，经水热原位合成SnO2/炭微球。以纤维素为模型化合物，研究生物质水热成球机理；解析水热反应中有机助剂种类、溶液酸碱度、SnO2等对生物质成球的影响机制，诠释SnO2在生物质成球、活化及改性过程中发挥的不同作用；针对超级电容器电极材料这一特定用途，采用活化法发展SnO2/炭微球的孔隙结构，借助接枝共聚、酸处理，调控其化学结构；研究SnO2/生物基炭微球物理化学结构与其电化学性能之间的内在关系，阐明适于制备优质电极用炭微球的生物质的结构类型及理想的合成工艺参数。课题成果有望为生物质的高附加值利用开辟一条新途径，同时为高性能SnO2/生物基炭微球的生产及其在超级电容器电极材料中的应用奠定基础。

炭微球(Carbon microspheres, CMS)是一种具有规则球形的功能炭材料，粒径在几纳米到几十微米之间，具有热和化学稳定性及良好的导热导电性等优良特性，是一种具有极大开发潜力和应用前景的超级电容器电极材料。选择适宜原料，探索新的简便合成方法制备炭微球对于可再生生物质资源的高附加值利用和可持性能源发展战略具有重要意义。本项目以来源丰富、价格低廉的淀粉为主要原料，采用绿色环保安全的水热法制备出SnO2/炭微球复合材料，研究了水热时间、原料浓度、溶液酸碱度等工艺参数对SnO2/炭微球复合材料结构的影响，提出了水热合成SnO2/炭微球的机理。针对超级电容器电极材料这一特定用途，采用ZnCl2活化法提高了SnO2/炭微球的孔隙结构，借助石墨烯接枝调控了SnO2/炭微球的化学结构，阐明了适于制备优质电极用炭微球的生物质的结构类型及理想的合成工艺参数。研究发现，水热时间对SnO2/炭微球的形貌大小无显著影响；可溶性淀粉、SnCl4·5H2O、去离子水的质量比为1:1:3.37时得到的SnO2/炭微球具有较好的成球度及粒径分布；加入尿素后，SnO2/炭微球的形貌结构出现了明显的变化，球体表面变得光滑且出现了分层结构。ZnCl2活化所制的多孔SnO2/炭微球仍保持良好的球形，粒径集中在1-5 μm，SnO2纳米颗粒均匀地分布在炭基体中。与采用同样方法制备的多孔炭微球相比，多孔SnO2/炭微球作为超级电容器的电极材料表现出更高的比电容、更低的等效串联电阻以及更好的倍率性能。以氧化石墨、葡萄糖及SnCl4·5H2O为原料，尿素为添加剂，经水热反应制备SnO2/炭微球/石墨烯复合材料。氧化石墨（GO）、SnCl4·5H2O及葡萄糖的质量比1:1:1、水热温度160 oC、水热时间12 h，无添加剂时制备的SnO2/炭微球/石墨烯复合材料在20 mA/g电流密度下的比电容可达74 F/g，表明多孔SnO2/生物基炭微球在超级电容器领域具有良好的应用前景。.本课题顺利完成了预定研究内容。围绕本课题工作，发表学术论文33篇，其中SCI收录31篇，中文核心2篇；专著1部；申请专利3项，已获批1项；获得省部级科技奖励2项；培养学生7人。