磺酸液晶自组织原位聚合的各向异性质子传导膜研究

本项目设计合成可聚合磺酸液晶小分子，将其液晶相有序组织原位聚合制备出结构各向异性的自支撑膜，并表征该膜在无水条件下的定向质子传导能力。以磺酸基作为质子传导官能团，刚性连接在棒状液晶基元的一端，烯基作为聚合反应基团通过柔性碳链连接在基元另一端，合成出可聚合的热致性近晶相磺酸液晶。基于液晶的自组织特性，在液晶盒中对分子定向排列使位于分子末端的磺酸基形成平行分层的纳米结构。对定向磺酸液晶单体实施光致原位加成聚合，固化液晶相组织获得结构各向异性的自支撑膜。膜中平行分层的磺酸基形成二维Grotthuss型质子传递通道，磺酸自解离的质子可在层内相邻的磺酸基间进行跃迁输运。垂直于膜面和平行于膜面方向的质子传导率由测量该方向的交变瞬时质子电流确定。本项目由分子自组织构建固态离子传导通道，通过液晶原位聚合首次研发在无水条件下定向传导质子的高分子功能材料，所制备的聚合物膜可用于开发中温燃料电池。

本项目通过磺酸内酯的开环反应和羟乙基磺酸钠的醚化反应完成了烷基磺化，制备出基于联苯和苯甲酸联苯酯基元的磺酸小分子液晶同系物。这些磺酸同系物在中温下（180-232℃）出现热致近晶相，XRD分析表明其近晶相中形成部分交叉的双分子层自组织。电化学交流阻抗谱测试表明所制备磺酸液晶具备无水质子传导能力，最高传导率高于10-2S/cm，且近晶相比其它相态更具质子传导优势。磺酸小分子液晶中无水质子传导呈现出Arrhenius规律，质子在有序排列的磺酸基团间跳跃实现传递。本项目还制备了分子末端烷基溴代、硫氰取代和硫醇取代的近晶相液晶小分子同系物，可作为包括磺酸在内的各功能液晶合成的前体。本项目开发了一种基于侧链溴代液晶聚合物制备功能液晶聚合物的新方法，首次由自由基聚合制备了以苯甲酸联苯酯为基元的侧链烷基溴代液晶聚合物。对该侧链溴代聚合物的溴原子完全取代制取了侧链硫氰和咪唑盐功能化的液晶聚合物，其近晶A相的温度跨度达到约50℃。对侧链溴代液晶聚合物部分磺化首次制备了具有良好热稳定性和抗氧化稳定性磺酸液晶聚合物膜。这些磺化聚合物在中温区间（144-225℃）出现热致液晶相，且磺化率影响到出现液晶相的种类。磺化率为20%时聚合物仅出现热致近晶A相，磺化率为30%时升温顺序出现近晶Ａ相和向列相，磺化率为40%时仅出现向列相。电化学交流阻抗谱测试表明这些磺酸液晶聚合物具备无水质子传导能力，传导过程近似满足Arrhenius规律，最高传导率达到10-2S/cm。在相同无水条件下本项目制备的磺酸液晶聚合物膜比Nafion®117膜的质子传导率高出约2个数量级。通过机械剪切作用对所制备的磺酸液晶聚合物进行宏观取向后获得了物理结构高度不对称的薄膜。在液晶相下外力剪切后膜中会出现垂直于剪切方向的平行层状结构，层平均厚度约为150nm。向列相下剪切的磺酸膜传导率变化不大，而近晶A相下剪切的磺酸膜质子传导表现出强烈的各向异性。平行于膜面方向的传导率未检出，而垂直于膜面方向的质子传导得到强化，传导率提升了一个数量级。本项目由分子自组织构建固态离子传导通道，通过液晶前体聚合后功能化首次研发出无水条件下定向传导质子的聚合物功能材料，所制备的磺酸液晶膜可用于开发中温燃料电池。