基于深度纯化铝电解废阴极的嵌钠石墨可控制备研究

Purity of graphite powder obtained from existing spent cathode carbon (SCC) from Aluminum electrolysis purification processes can not meet high value utilization. Based on previous experimental results and sodium permeation behavior of cathode carbon in aluminum electrolysis, co-disposal of inorganic salt impurities phase transformation and sodium ion intercalation will be realized by electrochemical molten salt method in this project. Experimental study on deep purification of graphite and preparation of high performance graphite intercalation compounds (GICs) by short-process will be carried out. Effects of parameters (current density, voltage, temperature, melting time, molten salt composition, etc.) on SCC purification and microstructures of GICs were studied. Phase evolution law of inorganic and mechanism of ion intercalation during alkali fusion under electrochemical action will be explored, and interaction coupling mechanism between impurity removal with alkali fusion and ion permeation will be revealed. Structure-activity relationship between morphology and electrochemical properties of GICs was elucidated. And the influence mechanism of content and microstructure of graphiteintercalation compounds on the application of GICs in ion batteries was explained. Orderly control method for high purity and high performance GICs preparation will be obtained, and theoretical basis will be provided for efficient purification and high value utilization of graphite in SCC.

当前铝电解废阴极提纯回收的石墨纯度不能满足其高值化利用需求。基于前期基础实验成果与铝电解过程阴极炭渗钠行为研究，本项目拟通过熔盐电解法实现废阴极中无机盐杂质物相转化与钠离子渗透插层的协同处置，开展石墨短流程深度纯化-高性能嵌钠石墨制备实验，研究工艺参数（电流密度、电压、熔盐温度、熔融时间、熔盐组分等）对废阴极炭深度纯化及嵌钠石墨微观结构的作用影响规律，探索电化学作用下碱熔过程无机盐物相演变规律及离子插层机理，揭示碱熔除杂与离子渗透间的交互耦合作用机制，阐明嵌钠石墨微观形貌与电化学性能之间的构效关系，解释石墨中碳插层化合物含量及微结构对嵌钠石墨在离子电池应用中的影响机制，最终获取制备高纯高性能石墨插层化合物的有序调控方法，为铝电解废阴极中优质石墨的高效纯化及其高性能化、高值化利用提供理论依据。

铝电解废阴极是铝电解业不可避免的固体废弃物。废阴极中含有大量的炭（60wt%以上），另含有可溶氟化物、冰晶石、氧化铝等可回收物质，以及少量氰化物。铝电解废阴极具有极大的回收潜能。本研究采用低温碱熔-盐酸+氟化钠浸出联合处理工艺，研究了废阴极中石墨炭脱杂过程复杂难反应无机盐杂质的元素迁移行为与物相转化机制，剖析低温熔盐体系碱熔脱杂钠离子对石墨材料插层嵌入作用，为废阴极中复杂多相物质分离提取及石墨材料高效纯化探索新的途径。. 对国内多家企业排放的废阴极进行理化特性剖析表明，不同来源的废阴极因电解槽槽龄以及电解工艺的差别而使得其碳含量有所不同，所含主要杂质相为氟化合物、铝化合物以及不同结构的铝硅酸盐；废阴极中杂质相与炭基体以不规则形状和多尺度粒径粘连、镶嵌状态存在，少部分被炭基包裹，嵌布关系复杂。采用碱熔-酸浸方法对废阴极炭进行了深度纯化研究。该工艺可以使得常规碱浸-酸浸过程中难处理的复杂铝硅酸盐、铝酸盐等杂质在熔融态碱液以及混合酸体系中参与反应并生成易溶物质，实现了炭与复杂难处理无机盐的有效分离，所得炭粉纯度高达99.02%。杂质在碱熔-酸浸过程中得到高效脱除：氧化铝、冰晶石在碱液中转化为可溶Al(OH)- 4离子；β-Al2O3、二氧化硅、钠长石、莫来石、高岭石等难以在常温碱液中反应的无机盐可与熔融态氢氧化钠反应生成中间产物或易溶于酸的NaAlO2、NaAlSiO4等；盐酸+氟化钠体系较纯盐酸对废阴极中复杂无机盐具有更好的分离纯化效果；杂质氟化钙既可与熔融碱反应，也可溶于混合酸体系中。. 铝电解废阴极在服役过程中少量钠可进入石墨层形成嵌钠石墨，但在研究过程中发现实验室中短时间内不能有效保证钠离子的可控嵌入。纯化分离后的石墨可作为钠离子电池负极材料。本研究也可为复杂难处理有色金属固废资源循环利用的研究提供参考，以及其他复杂多变服役环境及地壳中难冶矿物的金属提炼机理的认知与工艺开发提供借鉴。