有机半导体异质结电荷转移态对电荷分离的作用机理研究

This proposed project aims at developing and applying the quantum chemistry methods to study the role of charge transfer states for charge separation in organic semiconductor heterojunctions. The charge transfer state is the key intermediate process in photovoltaic conversion, which challenges our present theoretical research. In this project, we research the charge redistribution and the localization or delocalization behavior of frontier orbitals in charge transfer states of heterojunctions with both many-body electronic excitation and single electron excitation approaches. Based on our previous work on the charge transfer and electron transport in molecular devices, we try to develop the formalism of the dynamical evolution of spatial localized photoexcited charge density in the framework of equation of motion, simulating the dynamical process of migration of exciton and charge transfer at the heterojunction interface. Further, we try to understand the scattering mechanism of electron and hole through the channel of charge transfer intermediate states by simulating the time-resolved absorption or stimulated emission spectra. We will focus on the present more promising photocoversion systems, e.g., fluorine-containing material/fullerene-derivative heterojunctions to understand the influence of intermolecular interaction, substituent effect, and vibronic coupling on the photoconversion efficiency and shed light on optimizing the design of the novel materials and photoconversion devices.

本项目致力于发展和应用量子化学理论方法,研究有机半导体异质结中界面电荷转移态在电荷分离过程中的作用机理。电荷转移态是光电转换中的关键中间过程，一直是理论研究中的热点和难点。在本项目中我们拟结合多体电子态激发和单电子激发两种图像，研究异质结电荷转移态中电荷重新分布以及前线轨道局域或离域化行为，并在我们原先研究分子器件电荷转移及电子输运的工作基础上，进一步发展密度矩阵演化框架内空间局域光激发电荷密度动力学演化的理论形式，模拟激子的迁移以及在异质结界面的电荷转移动力学过程，并通过电极化率的动力学模拟研究激发态吸收光谱、受激辐射时间分辨光谱，理解电荷转移中间态通道上电子和空穴的散射机制。我们将对目前比较有应用前景的，如有机氟材料/富勒烯衍生物异质结光能转化系统，在多尺度框架下探索分子间相互作用、取代基效应、以及电子振动耦合等对光能转化效率的影响规律，为优化新材料和设计新型光能转化器件提供理论信息。

本项目课题，是在新型有机和有机无机混合太阳能电池发展过程中对于电池器件的制备以及器件内在界面电荷传输和电荷转移机制迫切需要深入理解的情况下提出的。在太阳电池中，光激发产生的电子和空穴两种载流子需要通过电子和空穴抽取材料和光活性材料之间的异质结进行分离和传输，因此理解异质结界面处的电荷转移态是一项关键问题。本研究的主要内容是研究光生激子在界面如何形成电荷转移态以及电荷转移态如何在光生电荷变为自由电荷过程中的作用机制。我们的工作主要是围绕以下三个方面进行的：（1）首先研究光是如何从活性物质中产生载流子以及载流子是如何在输运的。我们在以前广泛研究的分子器件的基础上，研究了激光脉冲和金属-分子-金属结中分子之间如何作用的。（2）我们研究了能够利用第一性原理进行实际计算的较小的有机分子异质结之间的激子产生和电荷转移态在电荷分离过程中的作用机制。（3）我们以目前广泛研究的钙钛矿太阳能电池为对象，进行了钙钛矿太阳能电池器件的制备研究，通过对电池器件电流电压特性的研究，在理论上承袭第一方面研究产生的理论方法，进一步考虑钙钛矿活性层和电子、空穴抽取层之间形成电荷转移态编写了计算程序。通过本课题的研究我们已经将激发脉冲以及可以近似为平面波的太阳光和分子结模型下的太阳能电池器件之间的相互作用在光场和偶极作用下，对电子和空穴的产生以及如何通过界面电荷转移态区域的传输和分离进行理论研究，并可解释钙钛矿太阳能电池器件的特征电流电压曲线形成的内在机制。通过对界面电荷转移态的研究，我们对钙钛矿太阳能电池中有机无机混合钙钛矿在有机空穴传输材料之间的电荷分离和传输有了比较深入的理解，在此理论研究的基础上，我们对空穴传输材料进行了理论指导并成功合成了几种高效的空穴传输材料，同时，钙钛矿太阳电池器件的制备也取得了较大的进展，目前我们制备的钙钛矿太阳能电池器件在一平方厘米小面积上已经取得了21.1%的光电转换效率。