非贵金属纳米颗粒表面单层金属间化合物的构筑及其催化丙烷脱氢研究

Pt-based nano catalysts are the most widely applied catalytic materials for propane dehydrogenation. However, low utilization of noble metals and quick carbon depositions limit the further application. In this project, a serials of M@Pt-M core-shell nanoparticles (M=Ti、V、Mn、Fe、Co、Zn、Sn et al.) with one layer Pt-based intermetallic shell on non-noble nanoparticles will be synthesized by a strong adsorption on defective site method. A modified X-ray absorption fine structure method and resonant inelastic X-ray scattering technology will be used to precisely identify the geometric and electronic structure of the M@Pt-M core-shell nanoparticles, and the effects of non-noble types, non-noble particle sizes, microstrain between two phases, surface atom orders and Pt 5d orbital states on the catalytic performance will be investigated. The M@Pt-M catalysts possess the advantages of single atom catalysts with a high ratio of surface active sites and bimetallic catalysts with a strong interaction between two types of different metals. The M@Pt-M catalysts have several potential advantages for propane dehydrogenation, such as high utilization of noble metals, limitation of carbon depositions and quick dehydrogenation reaction rates. This work will provide a new insight in surface intermetallic compounds for propane dehydrogenation, which will be of interests to explore industrial catalysts.

以丙烷脱氢制丙烯为研究背景，针对Pt基纳米催化剂抗积碳性能差、贵金属原子利用率低等问题，本项目拟采用缺陷位强吸附法构筑分散于非贵金属（Ti、V、Mn、Fe、Co、Zn、Sn等）纳米颗粒表面的单层Pt基金属间化合物（M@Pt-M核壳结构）用于丙烷脱氢反应，通过改进的扩展X射线吸收精细结构技术和共振非弹性X射线散射技术精确解析催化剂的几何结构和电子结构，揭示M@Pt-M核壳结构催化剂中非贵金属原子种类、非贵金属颗粒尺寸、两相界面应力、表面原子排列方式、Pt 5d轨道能级等结构参数对丙烷脱氢反应性能影响的规律。M@Pt-M核壳结构催化剂兼具单原子催化剂表面活性位点占比高和双金属催化剂异质金属强相互作用的优点，在丙烷脱氢反应中具有贵金属原子利用率高、抗积碳性能强和脱氢反应速率快等潜在优势，本项目的实施有利于丰富表面金属间化合物催化烷烃脱氢反应的理论基础，进而为工业催化剂的开发提供理论指导。

丙烷脱氢制丙烯是非常重要的一个化学反应，本项目围绕立项时确定的研究内容和研究目标，致力于揭示催化材料的表面单层结构对丙烷脱氢性能影响的规律，进而为工业催化剂的开发提供理论指导。首先，通过理论计算证明了Pt和Pd纳米颗粒的表面单层原子容易被空气氧化，而体相原子不会被进一步氧化；根据Pt和Pd的氧化特性，利用表面氧化法，探索了改进的EXAFS技术分析纳米颗粒的表面单层原子结构，并以2-3 nm的Pt和Pd纳米颗粒为例子，证明了改进的EXAFS技术测试表面单层结构的合理性。其次，探索了表面单层金属间化合物用于丙烷脱氢反应，活性测试表明表面单层PdSb金属间化合物表现出了优异的催化性能，其丙烯选择性达到97%，TOF达到0.05 s-1，并且维持高催化稳定性；通过改进的EXAFS技术对PdSb金属间化合物的表面单层原子结构进行分析，研究表明催化剂的表面Pd原子完全被Sb孤立，表面Pd-Sb配位数为3.5，Pd-Sb键长为2.70 Å，揭示了表面孤立的Pd位点对催化性能的提高起到关键作用。最后，基于表面孤立活性位点的重要性，以Al2O3为载体，合成了具有孤立Pt位点的PtSnZn金属间化合物用于丙烷脱氢反应；在PtSnZn金属间化合物中，平均颗粒尺寸仅有0.9 nm，Pt被Sn和Zn完成孤立，形成Pt-Sn和Pt-Zn原子对，PtSnZn/Al2O3催化剂在丙烷脱氢反应中的丙烯选择性大于99%，并且在反应12小时后丙烷转化率依然大于40%；结合理论计算和实验结果表明，Sn和Zn对Pt的孤立作用极大降低了Pt对丙烯的吸附能，抑制了深度脱氢反应的发生，使得PtSnZn/Al2O3催化剂表现出了高丙烯选择性和催化稳定性。在基金资助下，本项目以第一标注发表SCI论文2篇，申请专利1项，培养出站博士后1名。