导向合成方法学的可控过渡金属迁移反应研究

The transition-metal atom of organometal species can transfer from the original position to another intramolecular site under some conditions. Although this “through space” migration is commonly founded in transition-metal research, the effective control the migration process for the development of practical synthetic methods is rather difficult and only limited reports have been presented by international research groups. Inspired by our previous success in palladium migration research, this project is aimed to systemically study the controllable transition-metal migration reactions via electronic and spatial control strategies. The main research topics include: the development of versatile transformations trigged by the aryl to vinyl or alkyl 1,4-palladium migration, the discovery of new initiation modes of palladium migration, and the explore of the possibility with other transition metals to fulfill the migration/functionalization process. This project would vastly increase our understanding about transition-metal migration, and provide some efficient and highly stereoselective synthetic methods via this novel mechanism.

有机过渡金属化合物在一定条件下金属原子可以从原有位置迁移到分子内另一位置，这一“跨空间”迁移现象非常普遍。但是实现对于上述金属迁移的有效控制，发展实用的有机合成方法学则非常挑战，目前国内外研究仍然比较少。本项目在课题组原有对于钯迁移研究初步成果基础上，采用电性和空间控制策略，进行系统的金属迁移转化反应研究。主要研究内容包括：拓展芳基向烯基和芳基向烷基1，4-钯迁移的多类型转化反应研究，开展不同模式新型迁移启动方式研究，以及在钯迁移取得成果基础上，将研究成果拓展至其他类型的过渡金属迁移转化反应。上述的系统研究，将大大增进对于过渡金属迁移的认识，发展一系列基于这一新颖机制的高效高选择性有机转化反应。

利用有机过渡金属化合物在一定条件下金属从分子的原有位置迁移到分子内另一位置，即“跨空间”金属迁移，可实现新位置的官能团化反应。但是由于这一机制由多个基元反应构成，成功的反应需要实现上述所有步骤的完全控制，具有很强的挑战性，已有的基于金属迁移的化学转化类型存在诸多局限性。本项目研究在课题组原有对于钯迁移研究初步成果基础上，采用电性和空间控制策略，进行系统的金属迁移转化反应研究，增进对于此类反应的认识，发展了一系列基于这一新颖机制的高效高选择性有机转化反应。. 经过4年研究工作，发展了多种类型的可控过渡金属转移反应，主要包括：芳基向烯基 1，4-钯迁移/Heck或Suzuki偶联反应，芳基向烷基 1，4-钯迁移/硼化反应，芳基向烯基 1，4-铑迁移/加成反应。反应表现出优异的区域和立体选择性，同时具有良好的底物适应性、官能团兼容性。在围绕主要目标进行研究的同时，也发现了一系列创新合成方法学，比如芳基向烯基 1，4-钯迁移/炔基插入反应、基于关键环钯中间体的两分子和三分子串联反应、基于烯基β-氢消除的联烯合成反应和烯基磺酰化合物的高效合成新方法等。通过此项目实施，大大拓展了基于过渡金属迁移实现的化学转化类型，为一些传统合成化学难以实现或者没能解决好的的化学转化提供了新的解决方案，大大增进了对于此类反应机制的理解。尤其需要指出的是，上述创新合成方法为高度立体化学可控地合成烯烃和1,3-二烯化合物提供了新的工具，在有机光电材料研究中具有潜在的应用价值。通过项目实施，发表SCI研究论文15篇，其中5篇影响因子大于10。申请中国专利4项，其中两项已经获得授权。