基于电子衍射和拉曼光谱的YBaCo4O7+δ的超结构及其相变研究

YBaCo4O7+δ materials exhibit the unique oxygen diffusion and oxygen adsorption/desorption property within a narrow temperature range of 200-400℃, which made it a highly promising candidate in the fields of oxygen separation, solid oxide fuel cell, oxygen penetration membranes and so on. The work is to study its superstructures and structural phase transition in oxygen absorption/desorption process based on electron diffraction and Raman spectroscopy. By analysing their electron diffraction patterns thoroughly and the evolution of diffraction patterns under intense electron-beam irradiation, their superstructures are characterized and structural phase transition are studied. By investigating Raman spectrum from different phases with superstructures, we explore a method to characterize the superstructures and structural transition combined electron diffraction and Raman spectroscopy. The work provide an important basis and a new research idea for revealing mechanism of oxygen adsorption, desorption and diffusion process of materials YBaCo4O7+δ.

YBaCo4O7+δ材料在较低温度（200-400℃）下,随着温度和环境氧分压变化而表现的氧扩散、氧吸附/脱附性质及由此带来的材料性能变化，使其在氧分离、燃料电池电极材料和透氧膜材料等领域有着实际的应用。本申请即是基于电子衍射和拉曼光谱对材料结构对称性变化敏感的特征，研究YBaCo4O7+δ中的超结构及其氧吸附/脱附过程中的相变问题。深入研究其电子衍射模式及其在电子束辐照下的电子衍射谱的演变，解析其微观结构，建立超结构模型，分析其氧吸附/脱附过程中的相变规律；深入研究过氧样品中不同区域的拉曼散射谱，分析不同超结构相的拉曼散射特征，探索基于电子衍射和拉曼光谱研究超结构及材料相变问题的方法，为从微观机理上揭示这类材料氧吸附、脱附和氧扩散的本质提供重要依据，为这类材料微观结构及相变性质的研究开辟新的思路，具有重要研究意义。

四元化合物YBaCo4O7+δ在结构、氧非化学剂量、电磁特性等方面展示了引人关注的兴趣。尤其是它的氧非化学剂量特性，使它在氧分离、燃料电池电极材料和透氧膜材料等领域有着重要的研究意义和应用前景。基于衍射和拉曼光谱对晶体结构对称性变化敏感的特征，我们对YBaCo4O7+δ材料开展了如下的工作：一方面，通过电子衍射和X射线衍射方法研究了YBaCo4O7+δ的结构及其晶格中过量的氧所形成的超结构相问题，实验中观察到了11种不同的超结构调制矢量，分析得到两种超结构YBaCo4O7.33和YBaCo4O7.17，并计算得到它们的晶系，结构参数及其与母相六角晶格的关系。YBaCo4O7.33结构为六角晶系，其结构参数为a=1.090(4)nm, c=1.002(6)nm；YBaCo4O7.17为正交结构，其结构参数为a=1.890(4)nm，b=1.090(5)nm，c=1.005(0)nm。实验中发现过量氧对(-2 1 0)晶面的周期影响最大，故晶格中过量氧的最可能位置是(-2 1 0)晶面内Kagomé Co2三角形下面的八面体中心。利用电子束辐照探究了YBaCo4O7+δ的晶格中氧迁移性质，发现了三种不同现象。另一方面，探究了这类材料的拉曼光学性质，实验中并没有发现过量氧或不同氧超结构相对其拉曼光谱的影响。此外，利用Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似方法，我们对YBaCo4O7的电子性质进行了理论计算方面的探究工作，得到YBaCo4O7的能带及其态密度图。未来将继续开展YBaCo4O7+δ的衍射谱的解析和精修及其光学性质的研究，为加深人们对这类材料的结构、性质的理解，为其未来应用开发提供重要依据。