金属氧化物的表面氧空位对光电转换器件中电子输运的影响

The surface oxygen vacancy of metal oxides has an important influence on the electron transport in photoelectric conversion, photocatalysis and energy store. The concentration and distribution of the surface oxygen vacancy can determine the efficiency of electron transport in the photoelectric process. Herein, metal oxides will be prepared by the two-step method based on the pulsed laser deposition/low-temperature plasma bombardment, indicating that the concentration and distribution of surface oxygen vacancy could be improved. Then the electrodes of dye-sensitized solar cells will be assembled by the metal oxides with surface oxygen vacancies. The electron transport of the electrode reaction, including electronic life and diffusion coefficient, could be monitored by the transient spectrum and photoelectrochemical methods. On the other hand, the effect of surface oxygen vacancy concentration and distribution on the electronic structure of metal oxides can be calculated by density functional theory. Finally, the metal oxide surface electron transport equation could be established by kinetic parameters and electronic structure information based on the diffusion transport model of electrons in thin film materials.

金属氧化物的表面氧空位对光电转换、光催化和光电存储等过程有重要的影响。特别是表面氧空位的浓度及其分布状况，对金属氧化物表面上的电子输运过程有着极其重要的影响。本项目将采用两步法：先通过脉冲激光沉积法将金属氧化物沉积到导电基底上。再采用低温等离子轰击方法，在不同组分还原气氛下调控表面氧空位的浓度大小，同时调整轰击区域实现氧空位的区域分布差异。然后，将含有特定表面氧空位浓度与分布特性的缺陷态金属氧化物作为染料敏化太阳能电池中电极材料并组装成器件。通过瞬态光谱和光电化学方法监测氧空位对光电转化过程中电子输运力学参数（如电子寿命、扩散系数等）。通过密度泛函理论计算氧空位浓度与分布对金属氧化物电子结构的影响。根据电子在薄膜材料中扩散传输模型，结合动力学参数和电子结构信息，建立与氧空位浓度及其分布相关的金属氧化物表面电子输运方程，从而揭示出存在表面氧空位时金属氧化物表面电子输运的微观机理。

氧空位因其形成能量低而普遍存在于金属氧化物表面，其对光电转换、光催化和光电存储等过程有重要的影响。本项目主要围绕具有表面氧空位结构特征的金属氧化物的作为染料敏化太阳能电池的对电极时，研究SnO2和TiO2表面氧空位的浓度及其分布状况对金属氧化物表面的电子输运过程及其对器件性能的影响。此外，我们拓展至过渡金属硫化物作为染料敏化太阳能电池与超级电容器等光电转换及能量存储器件中的电子传输过程、器件性能稳定性等方面的研究。分别以ZnO, ZnS, CoS, NiCo2S4, FeCo2S4, CuCo2S4等氧化物和硫化物作为研究对象，制备电极作为染料敏化太阳能电池中的对电极。研究了其在不同导电基底（掺氟导电玻璃、柔性碳布）上，表面结构、电子结构、表面吸附能、表面扩散过程等对器件性能的影响。.我们获得了缺氧状态快速热处理方法制备具有浓度梯度分布特征的SnO2表面氧空位和TiO2表面氧空位；在导电玻璃表面快速可控生长Cu掺杂的CoS2多面体的方法；采用脉冲激光沉积法和化学气相沉积法，以不同沉积顺序在掺氟导电玻璃上制备不同沉积秩序的MoS2/WS2或者WS2/MoS2；采用乙二醇作为溶剂以避免铁离子水解，通过溶剂热法在导电玻璃表面制备镜面型FeCo2S4；通过循环伏安电快速沉积制备NiS, CoS和NiCo2S4等。采用密度泛函理论（DFT）的VASP软件模拟计算氧化物和硫化物的晶体结构与电子结构。电子之间的交换关联势能（VXG）采用了广义梯度近似（GGA）泛函的PBE形式进行校正。结构优化和后续计算都使用了Monkhorst-Pack方法自动生成的1×1×1的网格。在结构优化的基础后的晶胞上进行性质预测，自洽迭代过程中的收敛精度为1.0×10-5 eV，平面波阶截断能设置：450 eV（SnO2），520 eV（FeCo2S4）。.通过电子自旋共振谱、光电子能谱、拉曼光谱等分析技术结合光电化学方法确定了氧空位对光电转化过程中电子寿命、扩散系数等。通过密度泛函理论计算氧空位浓度与分布对金属氧化物电子结构的影响。综合分析电极材料的结构、电化学性能与对应器件性能之间的关系，从而初步揭示了金属氧化物表面氧空位分布对电子输运过程的影响。