氧空位对低维纳米结构钨基氧化物光电化学性能的影响机制

The control of oxygen vacancy concentration is currently random for semiconductor oxide, and the influence of the oxygen vacancy on photoelectrochemical performances of semiconductor oxide is unclear. The low-dimensional nanostructures tungsten oxide films will be prepared by the hydrothermal method in this project. The oxygen vacancy concentration will be controlled by regulating gas, partial pressure, temperature to reach phase equilibrium in oxidation or reduction process based on the principles of thermodynamics. The thermodynamic model of the oxygen vacancy concentration control and the influence of oxygen vacancy on the tungsten oxide films properties will be investigated by determining the oxygen vacancy concentration and multiple modern characterization techniques. Photoelectrochemical cells will be assembled using the tungsten oxide film with the different oxygen vacancy concentration. The effect of oxygen vacancy concentration on photo-response, photocurrent density, quantum and photoelectric conversion efficiencies will be studied to elucidate the mechanism. The action law of the oxygen vacancy in the charge transport will be also investigated by intensity modulated photocurrent spectroscopy and transient photocurrent spectra. The results will reveal the effect of oxygen vacancies on the photoelectrochemical properties of low-dimensional nanostructures tungsten-based oxides, providing some theoretical guidance for design and preparation, and basic research of semiconductor oxide films.

针对目前半导体氧化物氧空位浓度控制具有随机性，氧空位浓度对半导体氧化物光电化学性能影响机制尚不清晰等问题，本项目拟采用水热等方法合成低维纳米结构氧化钨薄膜材料，基于热力学原理，通过控制热处理过程的气氛类型、分压大小、温度，采用氧化或还原等手段，建立反应相平衡来控制氧化钨的氧空位浓度。通过测定薄膜材料氧空位浓度，并结合多种现代表征方法，研究氧空位对氧化钨薄膜材料特性的影响机制，建立氧空位定量控制的热力学模型。以不同氧空位含量的氧化钨薄膜为光阳极组装成光电化学池，研究氧空位浓度对材料光响应范围、光电流密度、量子效率以及光电转化效率的影响，弄清氧空位对材料光电性能的影响并分析原因。并进一步采用调制光电流谱和瞬态光电流谱方法，探索氧空位在界面电荷转移、复合及传输的作用规律，最终揭示氧空位对低维纳米结构半导体氧化物光电化学特性的影响机制，为半导体氧化物薄膜材料设计、制备或基础研究提供一定的理论指导。

本项目分别采用Ar/H2/水蒸汽处理法、快速化学还原法以及H2O2还原法合成了一系列不同氧空位浓度的纳米结构氧化钨薄膜材料。通过测定薄膜材料氧空位浓度，并结合X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振图谱(EPR)、扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)等手段，研究了氧空位对氧化钨薄膜材料特性的影响。结果表明，氧空位的引入对氧化钨纳米材料没有明显的结构物质特性影响，以上三种方法均可调控相关的实验条件得到一系列不同浓度氧空位的纳米结构氧化钨薄膜。以不同氧空位含量的氧化钨薄膜为光阳极组装成光电化学池，结合量子化学计算方法，研究了氧空位浓度对材料光响应范围、光电流密度、量子效率以及光电转化效率的影响，并进一步采用调制光电流谱和电化学阻抗谱方法，研究了氧空位在界面电荷转移、复合及传输的作用规律。研究表明，氧空位浓度的增加可以一定程度上提高光吸收强度，合适的氧空位浓度可以在整个光响应区间提高光量子转换效率。对于Ar/H2/水蒸汽处理法体系，最佳氧空位浓度条件下，载流子浓度提高了一个数量级，电子寿命从4.91 提高到22.25 ms，电子传输时间4.91上升到6.43 ms，体相电子传输能力略有下降。因此光电性能的提升主要是由于载流子浓度提升及光生电荷寿命的延长，但过高浓度的氧空位反而成为光生电荷的复合中心，降低其光电性能。根据项目实施以来光电化学催化领域最新的研究进展，还研究了掺杂及半导体复合对于氧化钨薄膜氧空位及其光电行为的影响。通过本课题的研究，发表14篇SCI研究论文，发表的期刊包括Electrochemistry Communications，Journal of Physical Chemistry C，Journal of Power Sources，Chemical Engineering Journal，Electrochimica Acta等，还有3篇在审，撰写专著1部。