中低品位磷矿真空碳热还原中磷元素的分离规律及冷凝回收机理

Phosphate sources are rich in China, but little of which are rich ore. The indirect using low grade ore accounted for more than 90 percent (P2O5<26%). Now the rich ore has become less and less by more and more mining. So, how to exploit and use low grade ore must be the best way for sustainable development of phosphate rock resources. According to that, the new process of vacuum carbothermic reduction of low grade ore is proposed in this project. Firstly, for system understanding the reaction process, we should use the FactSage software to calculate the regular influence of factors like temperature，pressure and carbon content to the ore slag and gas phases components and quantities. Then, the reaction thermodynamics, phase transition of the multiple phase system, reaction kinetics mechanism, and the volatilization of phosphorus were researched during the vacuum carbothermic reduction of the mid-and-low grade phosphate rock, including the condensate recovery regulating mechanism. At last, we can gain the physicochemical characterization of the vacuum carbothermic reduction of the mid-and-low grade phosphate rock to prepare high grade simple substance phosphorus, which can provide some theoretical basis and technical support for efficient cleaning uses and industrial applications.

我国拥有丰富的磷矿资源，但富矿少、贫矿多，不能直接利用的中低品位磷矿(P2O5<26%)占90%以上。而且随着人们的开采，富矿已渐渐枯竭。因此，中低品位磷矿的开发利用是实现我国磷矿资源可持续发展的必经之路。基于此，首次提出真空碳热还原直接处理中低品位磷矿制备高品位磷单质的新工艺。本项目首先采用FactSage软件计算温度、压力和配碳量等因素对渣相和气相成分及其含量变化的影响规律，系统地了解其反应过程；在此基础上，深入研究真空碳热还原中低品位磷矿过程的反应热力学、多元多相体系的物相转变过程和反应动力学机理，以及磷元素的挥发与冷凝回收调控规律与机制；最终获得真空碳热还原处理中低品位磷矿制备高品位磷单质过程的物理化学特性，以期为我国中低品位磷矿高效清洁利用及工业化应用提供若干理论基础和技术支持。

我国磷矿资源 “富矿少贫矿多”，不能直接利用的中低品位磷矿(P2O5<26%)占90%以上，资源分布极不均衡。现阶段对于中低品位磷矿的利用，大多先经过选矿工艺进行富集，该过程将减少磷的可用性，并产生大量尾矿，事实证明，真空处理可以有效利用和回收中低品位矿。基于此，首次提出真空处理中低品位磷矿，进行磷的分离和回收。首先使用热力学软件计算模拟分析，结果表明：氟磷灰石碳热还原过程中反应起始温度随压强的降低显著下降。在1Pa的真空条件下，磷矿的最佳还原温度为1250℃。当SiO2/CaO摩尔比为0.4和0.8时，气相中磷单质质量相比无SiO2添加时有所增大。继续添加SiO2，会对磷的挥发起抑制作用。采用14%配碳量，得出三种不同碳源的还原效果：石墨＞煤粉＞焦炭。计算结果表明，B2O3对真空条件下磷矿的碳热还原反应几乎没有影响。以理论模拟为基础进行真空碳热还原性实验，结果表明：在配碳量为14%，反应温度为1300℃，反应时间为120min时，脱磷率达87.58%；最佳配比为SiO2/CaO摩尔比为0.8；通过非等温动力学分析手段结合真空实验结果得出了真空碳热还原过程中磷矿的还原过程及机理。当达到反应条件时，Ca5(PO4)3F首先扩散到SiO2表面发生脱氟反应生成Ca3(PO4)2（当SiO2较少时，Ca5(PO4)3F也会发生自分解反应），随后在Ca3(PO4)2和C的两相界面处开始发生还原反应。随着反应的进行，不断增加的外部附着固态产物层降低了Ca3(PO4)2与碳之间的接触面积，限制了反应的进行。生成的气态黄磷不断从反应物表面扩散到球块表面并随CO一并逸出，黄磷的扩散逸出过程是其挥发过程的限制性环节。磷矿真空还原过程的表观活化能为74.54±10.39kJ/mol，黄磷挥发过程的表观活化能为416.43±1.81kJ/ mol。在等温动力学中采用“模式配合法”得出中低品位磷矿整体在1200℃-1350℃保温的前段时间即0-30min时，还原反应受内扩散控制，反应的表观活化能为265.9kJ/mol；在1200℃-1350℃保温的后段时间即30-90min时，还原反应受界面化学化反应方程控制，反应的表观活化能为124.67kJ/mol。