含钛高炉渣真空碳热还原中伴生元素分离规律及TiC形成调控机制

Due to the increasing demand of different titanium products in many fields and the severe pollution problems, the effective utilization of the titanium bearing blast furnace (BF) slag produced by Panzhihua Iron and Steel (Group) Company becomes necessary and urgent. In order to find out a novel solution to realize the effective utilization of the titanium bearing BF slag, a new process named the combined process of vacuum carbothermal reduction and acid leaching would be proposed and deeply studied. Coresspondingly, four mainly relative aspects, such as thermodynamic calculation, vacuum carbothermal reduction experiment in the lab, deoxidation mechanism of the titanium bearing BF slag and acid leaching process to separate the impurities and titanium carbide, will be investigated in detail. Firstly, the selective conversion and separation rules between titanium oxides and silicon oxides during vacuum carbothermal reduction will be carefully analyzed to find the separation ways between associated oxides in the titanium bearing BF slag. Secondly, the effect of vacuum condition on the crystal transition of multivalent oxides in titanium bearing BF slag will be better understood to study the roles of the macroscopic external force to the microscopic crystal transition. Thirdly, the interaction between C in the reducing agent and O in the oxides and the regulation rules of C replacing O will be deeply researched to reveal the microscopic deoxidation mechanism of the titanium oxides in vacuum condition. Finally, the results of the above study could solve the key problems and provide a theoretical basis for effective industrial use of the titanium bearing BF slag.

随着钛产品在各行业需求量的急增及亟待解决的环境污染问题，攀枝花钢铁（集团）公司的含钛高炉渣工业化有效利用已迫在眉睫。本研究提出真空碳热还原-酸浸联合工艺，处理含钛高炉渣，以寻求我国特有的高钛型高炉渣有效利用新途径。主要开展热力学计算分析，含钛高炉渣真空碳热还原实验研究，真空碳热还原脱氧机理研究和还原后渣样酸浸工艺参数优化研究。旨在阐明以下核心问题：① 明确含钛高炉渣中难分钛氧化物和硅氧化物真空脱氧过程中的选择性转化及分离规律，探索伴生难分氧化物间的分离途径；② 明确真空对含钛高炉渣复杂氧化物体系中多价态氧化物晶型转变的影响作用，探究宏观外力作用对微观晶型结构转变的作用规律；③ 明确真空条件下还原剂（C或CO）中的C与含钛高炉渣中钛氧化物中O的作用过程及C取代O的调控机制，初步揭示真空条件下钛氧化物的微观脱氧机理。以期解决当前含钛高炉渣利用过程中的核心问题，为其有效利用提供一定的理论基础。

半个多世纪以来，我国攀枝花钢铁公司高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中产生了超过7千万吨含钛高炉渣，渣中二氧化钛含量超过了20%，这部分钛资源约占原矿中钛资源的50%，被认为是有综合利用价值的二次钛资源。关于含钛高炉渣的利用有大量的研究报道，如碳热还原制备-酸浸制备TiC、酸浸或碱浸提取TiO2、调整成分富集于CaTiO3分离提取、高温碳化-低温氯化制备TiCl4等等，但目前没有一种工艺可实现经济高效回收炉渣中钛资源，存在的主要问题是硅钛难分、钛氧化物脱氧难及二次污染严重。基于此，本研究提出了真空碳热还原-酸浸联合工艺制备TiC新工艺，主要研究内容包括真空碳热还原含钛高炉渣热力学研究，含钛高炉渣真空碳热还原最佳参数获取，真空碳热还原含钛高炉渣机理研究及酸浸除杂工艺参数优化研究。通过本项目研究主要得到以下结果：.（1）真空条件可降低碳热还原含钛炉渣中含钛化合物的温度，最佳还原温度1450℃，真空度0-10Pa，炉渣与碳粉最佳质量比为100:38，盐酸浓度8mol/L，炉渣粒度200目左右，可制备得到纯度为98%的TiC。.（2） 还原温度1450℃，真空度0-10Pa条件下，炉渣中SiO2在真空还原过程中以SiO蒸汽离开炉渣体系，另外，炉渣中的MgO也被还原为Mg，以蒸汽离开炉渣体系，可实现炉渣中硅钛分离，并简化炉渣成分，降低后续酸浸过程耗酸量，降低二次污染。.（3） 含钛高炉渣碳热还原过程经历TiO2—TinO2n-1和TinO2n-1—TiC两个过程。1423-1523K下，为气相扩散控制，活化能为217.469kJ/mol。碳热还原含钛高炉渣过程符合D4模型f(a)= 3/2(1+a)2/3[(1+a)1/3-1]-1，g(a)= [ (1+a)1/3-1]2最有可能为在非等温下碳热还原含钛高炉渣TiO2→TiC还原的机理函数。.通过此工作的开展，可知借助真空可实现含钛高炉渣中伴生难分离的硅钛彻底分离，即使是化学性质相近、结构相似的氧化物在真空碳热还原过程中可借助物质蒸汽压高的特点实现彻底分离。还原剂（C和CO）在还原含钛炉渣过程中，还原钛氧化物的能力较强，但CO扩散速率较慢，是钛氧化物还原的限制性环节，钛氧化物的还原包括两个主要过程，TiO2到TinO2n-1和TinO2n-1到TiC。最终产物为TiC而不能还原至金属钛（即使真空条件下）.