温和条件下由生物质基甘油与苯胺高效合成3-甲基吲哚的催化剂的设计、制备及催化机理研究

3-Methylindole is an important fine chemical. The synthesis of 3-methylindole from biomass-derived glycerol with aniline over Cu-based catalysts which was invented by applicant is not only low cost but also green environmental protection. However, the catalysts loaded on conventional inorganic supports or molecular sieves exhibited poor performances at present. In this project, the metal-organic frameworks (MOFs) such as MIL-n and ZIFs which are of with large specific surface area and good thermal stability are intended as the supports of Cu-based catalysts. The pore diameter and the acidity of the supports are going to be adjusted by varying metal ions, ligands or its substituents, pH value and solvents, which can not only bring about a good dispersion for the active component but also effectively inhibit the C-C bond cleavage of glycerol to generate small molecule alcohol or the polycondensation of glycerol to produce macromolecular by-products. As a result, the catalysts with high activity, good selectivity and satisfactory stability can be obtained, and the efficient synthesis of 3-methylindole could be achieved under mild conditions. Some factors such as the preparation conditions of the catalysts and reaction conditions will be investigated. Furthermore, the promoting effect of Cu@MOFs on the synthesis of 3-methylindole will be studied thoroughly to reveal the structure-performance relationship of the catalysts and reaction, the action nature of copper or the supports and adsorption-catalytic mechanism, etc. The study is of considerable scientific significance and has great application background for the design of catalysts, profoundly understanding the essence of the catalysis, developing and utilizing 3-methylindole and promoting the value-added conversion of glycerol.

3-甲基吲哚是一种重要的精细化学品。由申请者发明的以生物质基甘油与苯胺在铜基催化剂上合成3-甲基吲哚成本低廉、绿色环保，但目前常规无机载体或分子筛载体担载的催化剂性能较低。本项目拟以比表面积大、热稳定性好的MIL-n及ZIFs等金属有机骨架(MOFs)材料为铜基催化剂载体，通过改变金属离子、配体及取代基、溶液pH值、溶剂等因素调变载体的孔径和酸度，使催化剂不仅活性组分高度分散，并且能有效抑制甘油C-C键断裂生成小分子醇以及缩聚生成大分子副产物，从而具有高活性、高选择性和好的稳定性，实现温和条件下高效合成3-甲基吲哚；考察催化剂的制备条件和反应条件；深入研究Cu@MOFs对合成3-甲基吲哚的促进作用，揭示催化剂与反应的构效关系、铜与载体的作用本质以及吸附催化机理等。本项目对于催化剂设计、深刻认识催化作用的本质、开发利用3-甲基吲哚以及发展甘油的高值化转化具有重要的科学意义和应用前景。

3-甲基吲哚是一种重要的精细化学品, 在医药、农药和工业等领域应用非常广泛。由申请者发明的以生物质基甘油与苯胺催化合成3-甲基吲哚成本低廉、绿色环保，满足化学反应的“原子经济性”原则，是目前最为理想的合成方法。根据对该反应进行深入研究，发现：载体具有高比表面积、较多的弱酸中心并且孔径在2 nm左右，催化剂活性高、选择性好，并且性能稳定。据此，本项目对催化剂进行了以下设计与开发研究。.(1) 以比表面积大、Lewis酸位点多、孔径在2~3 nm并且热稳定性较好的性能优异的金属有机骨架材料MIL-101为铜基催化剂载体，通过掺入结构型助剂（如MgO、CeO2、La2O3等）及电子型助剂（Fe2O3、CoO等），使催化剂活性和选择性大幅度提高。在最佳助剂含量及催化剂制备和反应条件下进行甘油与苯胺的气固相反应，3-甲基吲哚收率均在60%左右，比文献报道的用于该反应的最好催化剂Cu/NaY-Na2O高了10%。.(2) 以比表面积大、孔壁厚、孔径可调、热稳定性和水热稳定性良好的SBA-15为铜基及银基催化剂载体，考察ZnO、CeO2、Al2O3、 Fe2O3、La2O3、CoO等助剂对催化剂结构与性能的影响，得到气相合成3-甲基吲哚的高效催化剂。在Ag/SBA-15-ZnO-CeO2催化剂上，3-甲基吲哚收率达到61%，催化剂重复使用5次，其收率仅下降3%。在Cu/SBA-15-Al2O3-La2O3-CoO催化剂上，目标产物收率达到71%，催化剂重复使用8次，收率尚可达到66%。.(3) 研究了Ag/SiO2-ZnO-CeO2及Cu/SiO2-ZnO-Fe2O3等催化剂上甘油与苯胺液固相合成3-甲基吲哚的反应以及各种助剂的促进作用，得到非常理想的催化效果。在Ag/SiO2-ZnO-CeO2催化剂上，220℃反应16 h，目标产物收率达到70%。在Cu/SiO2-ZnO-Fe2O3催化剂上，190℃反应18 h，3-甲基吲哚的收率上升为73%。该催化剂循环使用4次，3-甲基吲哚的收率仍为64%。.(4) 在不同催化剂上，通过对甘油与苯胺反应产物和甘油氢解产物进行气质分析，以及对丙酮醇及1,2-丙二醇与苯胺反应、丙酮醇催化转化反应产物分析，提出了各催化剂上甘油与苯胺合成3-甲基吲哚的反应机理。.本项目对于催化剂设计、深刻认识催化作用的本质、开发利用3-甲基吲哚以及发展甘油的高值