芘与吡咯化学氧化共聚物合成及重金属离子检测

By choosing active pyrrole as a comonomer, one-step chemical oxidative copolymerization of pyrene with pyrrole will be used to directly synthesize a copolypyrene having longer fluorescence emission wavelength than homopolypyrene without specific ligating sites. Furthermore, the introduction of pyrrole units will significantly enhance molecular chain length and fluorescence emitting intensity of polypyrene by preventing self-quenching caused by the أ-stacking between the pyrene planes, breaking through limitations that the current oxidative polypyrene remains at an oligomer level so far and consequently cannot emit long-wavelength fluorescence. The pyrene/pyrrole copolymer designed thus would form a specific three-dimensional structure around the pyrrole nitrogens and bulky pyrene units. A synergistic effect from the three-dimensional structure and nitrogens would achieve a selective complexation of the copolymer with the heavy metal ions, resulting in fluorescence quenching. Meanwhile, conjugating electron mobility along the copolymer main chains would promote a magnifying effect of the fluorescence quenching, achieving the goals that one analyte molecule would simultaneously quench the fluorescence emission from more pyrene units on one whole copolymer chain. As a result, an ultra-sensitive fluorescent quenching chemosensor for trace heavy metal ions would be accomplished, breaking the bottleneck that the current oxidative polypyrene could not successfully achieve the detection of trace amount of analytes because of the low molecular weight of the polypyrene. The study on the fluorescence molecular probe demonstrating a trace level detection limit and selective identification ability toward particular heavy metal ion would effectively avoid multi-step synthetic route of other molecular probes reported, laying the theoretical foundation for the design, functionalization and application of the new polycyclic aromatic hydrocarbon copolymer.

为解决齐聚芘荧光发射波长较短且无特定络合位点的问题，精选少量聚合活性较高的吡咯，通过芘/吡咯化学氧化共聚法一步直接合成共聚物。引入适量吡咯链节到聚芘主链后，将有望避免芘平面兀堆叠引起的自猝灭而提升聚芘发光强度，更可望扩大聚合物链长，突破目前氧化聚芘停留在齐聚体水平而难以发射长波长荧光的局限。如此设计的共聚物具有吡咯氮及其与周围数个芘链节形成的特定立体结构，依据二者的协同作用有望实现重金属离子的选择性络合而猝灭其荧光。同时借助共聚物分子链上电子的共轭流动性实现荧光猝灭的放大作用，达到一个分析质分子可猝灭整根分子链上的多个发光芘单元的目的，从而获得超敏痕量重金属离子的荧光猝灭化学传感器，突破目前的氧化聚芘因分子量低而难以探测痕量物质的瓶颈。这一具有痕量水平检测下限和选择性识别特定重金属离子的荧光分子探针研究避免了其它分子探针的多步合成路径，为新型稠环芳烃共聚物设计、功能化与应用奠定理论基础。

多功能性全芳香族聚合物的设计和合成一直是国际有机高分子材料科学与工程领域的热点与难点之一。本项目以独特的视角，选取相对价廉的无任何取代基的芘为直接的共聚单体，通过自行设计并优化的化学氧化共聚反应工艺，低成本但高效率地合成获得了芘与吡咯共聚物，系统研究表征发现这类共聚物与芘单体相比拥有更强烈发较长波长荧光能力和对金属离子的更灵敏和更高选择性荧光淬灭能力。对相关实验和理论研究进行了较系统的分析、论证 、解释和总结，取得了项目申请时预期的研究进展。本项目负责人为第一和/或通讯作者的相关研究工作共发表已标注本基金项目资助的学术全文论文8篇，获得美国专利B2授权6项，欧洲专利B1授权1项，该7项国际专利的第一或主要发明人均是本项目负责人。本项目负责人为第一完成人于2015年获得与本项目密切相关的上海市自然科学奖1项，在本项目进行期间本项目负责人作为唯一获奖人还获得美国化学会会员奖ACS Membership Award。本项目负责人还获得了2013年度国家留学基金高级研究学者计划资助，应美国洛杉矶加州大学（UCLA）化学系国际著名的杰出教授Richard B. Kaner邀请，在该校从事国际学术交流半年，并做了一个邀请的学术报告。在该项国家自然科学基金的资助下，本项目负责人应美国麻省理工学院（MIT）化学系国际著名青年教授Jeremiah A Johnson邀请于2016年以访问教授身份在该校从事国际学术交流与合作研究86天。从而在一定程度上进一步增进了与国际一流学术研究机构的学术联系，扩大了在著名国际同行间的影响力。