硫酸盐-水体系高温液-液不混溶作用的发生条件、机理及成矿意义

The high-temperature liquid-liquid immiscibility in sulfate-water system is an important mechanism for the accumulation and reduction of sulfate in hydrothermal system and may shed light on the formation of some economically important metal sulfide. However, this special phase behavior has not been well studied. In this study, we will carry out in situ observations on the formation condition, mechanism, and possible geological implications of the liquid-liquid phase separation in sulfate-water system at elevated temperatures and pressures. Firstly, we will observe the stable P-T-x conditions of the liquid-liquid immiscibility, especially the pressure effect on the formation of the two immiscible liquid phases; this will help us to understand the migration and accumulation of sulfate during tectonic decompression. Then, we will analyze the composition and structure of the aqueous solution and immiscible fluids to investigate the formation mechanism of the liquid-liquid immiscibility. At last, a case study of the migration and reduction of sulfate in typical ocean hydrothermal vents will be carried out to improve our knowledge on the formation of some massive sulfide deposits. This study might be of importantly theoretical and practical significance because our experimental results can enhance the knowledge of the migration and accumulation of importantly geological elements under high temperatures, which will help us to better understand the formation of some ore deposits.

近期硫酸盐-水体系的相行为研究逐渐揭示出高温液-液不混溶可能是一种比较重要的现象，这对于认识热液体系中硫的富集、转化与金属硫化物的形成具有重要意义，但缺少系统的实验研究。本项申请拟应用先进的原位观测和分析技术，重点研究硫酸盐-水体系高温液-液不混溶的发生条件、机理及地质意义。首先分析硫酸盐-水体系高温液-液不混溶稳定的温度、压力及流体组分条件，重点是压力对液-液不混溶发生温度的影响，以揭示构造减压对硫酸盐迁移和富集的影响。其次，从揭示液-液不混溶发生前后流体组分和结构特征的差异性入手，探讨硫酸盐-水体系高温液-液不混溶的发生机理。最后，以典型海底热液活动区海水-热液-岩石相互作用为例，探讨液-液不混溶在硫酸盐迁移、聚集以及向低价态硫转化过程中发挥的作用与地质意义。研究结果可望通过新的实验依据深化对高温条件下元素迁移和富集规律的认识，丰富成矿机制和理论研究，具有重要的基础科学与实践应用意义。

元素的迁移形式和富集规律是地球化学学科最为重要的研究内容之一，其中，相分离/不混溶在岩浆、热液作用过程中是常见的地质现象，与金属元素的迁移和富集密切相关。液—液相分离指的是均一溶液相分离为不混溶的两个液相的现象，其中一个液相富集金属元素，而另一个液相则贫金属元素，目前研究却很薄弱。.应用新的可视化、原位观测实验技术，开展了碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土硫酸盐的盐水溶液高温相变观察，并收集了25–450 ºC，0.1 – 70 MPa下的原位拉曼光谱。取得了以下三项主要认识：（1）综合宏观相变观察和微观离子作用分析，揭示了液-液相分离的作用机制，确定是热液体系中硫迁移和富集的一种重要途径。从相变特征上看，液-液不混溶发生温度随流体浓度升高先降低后升高，呈低临界溶液温度现象，而低临界溶液温度现象是聚合物溶液的典型宏观特征。从离子相互作用规律看，相分离发生前后离子络合作用明显增强。因此，复杂的络合作用是液-液相分离的触发机制。（2）查明了含锌、镉等硫酸盐热液体系中液—液相分离发生的边界条件，为解决海底热液硫化物和MVT铅锌矿成矿系统中的硫循环难题提供了新实验制约。液-液不混溶发生温度随流体压力升高而升高，随低介电常数组分含量增加而降低。液-液不混溶的发生迟滞了海水硫酸盐的沉淀，使其能够参与深部硫循环，解释了海底热液硫化物中硫的来源问题。液-液不混溶发生后，造成局部硫酸盐富集，进而加快硫酸盐热还原速率，论证了原地硫还原模式是MVT铅锌矿有效的成矿模式（3）研究了中—低温体系中Mg2+与SO42-的络合规律，认为SO42-束缚Mg2+的作用仅在高温条件下显著，而在地表条件下并不足以形成有效的动力学障碍，今后的研究方向应聚焦Mg2+的水合作用。.依托该项目研究成果，已发表论文12篇，其中SCI论文8篇，获得授权国家发明专利1项，项目负责人获得2019年度国家自然科学基金委优秀青年基金资助。