富含氧空位的Pt/Co3O4纳米片室温电催化甲烷选择性氧化制甲醇的研究

Due to the highly symmetric tetrahedral configuration of methane, the selectivity of electro-oxidation of methane to methanol is poor at room temperature. In this project, the idea of using oxygen vacancies to stabilize methyl radicals dissociated from methane and then reacting with highly active oxygen-containing intermediates formed in the process of water oxidation to produce highly selective methanol is proposed, so as to carry out the research on methane activation and transformation under mild conditions. The main contents include: preparation and structure modulation of the oxygen-rich Pt/Co3O4 catalyst, creation of the co-electrolysis system based on gas diffusion electrode and the effect of oxygen vacancy on the electro-oxidation of methane. The above work is carried out in order to innovate design of catalytic materials; construct a new high efficiency catalytic system based on electrochemical reaction; disclose a new mechanism of methane activation and transformation under unconventional condition. The implementation of this project not only provides a new idea for methane activation and conversion under mild conditions, but also offers the theoretical and material basis for subsequent design of fuel cells using methane as raw material for power generation and production of high value-added chemicals.

甲烷具有高度对称的四面体构型，导致其在室温条件下电催化氧化制甲醇的选择性很低。本项目提出利用氧空位来稳定甲烷解离的甲基自由基，然后与水氧化过程中形成的高活性含氧中间体反应制备高选择性甲醇的思路，开展温和条件下甲烷活化与转化的研究。主要内容包括：富含氧空位的Pt/Co3O4催化剂的制备与结构调控、基于气体扩散电极的共电解系统的创制 、氧空位对甲烷电催化氧化性能的影响。旨在创新催化材料的设计，构建基于电化学反应为基础的新型高效催化体系，揭示非常规条件下的甲烷活化与转化新机制。本项目的开展，不仅为温和条件下甲烷选择性氧化制甲醇提供了新的思路，也为后续设计以甲烷为原料兼具发电与生产高附加值化学品的燃料电池提供理论依据和材料基础。

C1化合物的室温常压下的电化学增值转化具有重要的应用前景。本项目围绕高效电催化转化甲烷、甲醇等典型的C1化合物制备醇类、羧酸类及其兼具制备氢能开展了系统研究。以原子层沉积和自还原等策略构建了Pt/Co3O4催化剂，利用还原技术实现了氧空位含量的精准调控，开发了一系列有关氧空位表征的技术，并利用该催化剂实现了室温常压下甲烷的选择性氧化，目标产物的浓度可达3.6 μmol mL-1。本项目自主设计了带有气体扩散电极的电化学反应池，大大提高了催化三相界面的接触面积，为其他涉气电催化实验提供了有益的借鉴。申请人还设计了富含氧空位的钴酸锌纳米片材料，利用其独特的物理化学性质实现了能量的存储与转换。进一步，申请人还拓展了本项目广度和深度，研究了另一种重要的C1化合物甲醇的电催化增值转化，开发了一系列二维硫掺杂的氢氧化物催化剂，实现了在淡水以及海水中，阴阳极氢能与甲酸盐的同步获取，显著提高了电能的利用效率。结合自身工作，我们还总结了目前有关共电解耦合制备增值化学品的研究现状，并提出了本领域将来的研究重点，为国家的能源战略提供理论支持。在本项的支持下，目前取得了一系列研究成果，在Science China Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Research、Chemical Engineering Journal等国内外期刊上发表SCI论文12篇，申请专利3件。培养硕士研究生5人。以本项目技术为基础，项目负责人参加了首届湖北省博士后创业创业大赛，并进入省级复赛。项目负责人入选湖北省中小微企业“科技副总”。