重质油中镍、钒存在形态及其对加工性能的影响

Low quality heavy crudes are important future petroleum supplies, which contain high concentrations of nickel and vanadium compounds. The majority of these nickel and vanadium organic compounds are difficult to remove by desalting process in refinery operations. The metal compounds have detrimental effect to heavy oil processing, leading to catalyst poisoning and rapid catalyst deactivation in resid hydroprocessing and catalytic cracking. Hence, the removal of metal compounds is the key to heavy oil processing. However, the lack of in-depth understanding of the chemistry of metal compounds hampers the development of effective metal removal technology. Even though tremendous efforts have been devoted to nickel and vanadium porphyrins in petroleum feedstock, the challenge is on the chemistry of non-porphyrins. This research project uses the advanced FT-ICR MS analytical technique to characterize the molecular composition of nickel and vanadium compounds. The findings from this research will provide the insight into molecular structure of non-porphyrin compounds. The new findings from this research will also enhance the geochemical understanding of oil and gas formation, migration, and accumulation, which are beneficial to heavy oil exploration and recovery.

劣质重油是未来的主要石油资源，镍、钒含量高是其主要特点，这些金属元素是导致重油加工催化剂中毒的最主要因素。脱除镍、钒元素是改善重质油加工性能的最有效方法，然而目前并没有理想的脱除工艺，关键问题是对于镍、钒化合物分子组成缺乏深入认识，卟啉是已知镍、钒化合物的重要存在形式，但大部分镍、钒化合物的分子结构难以确定，"非卟啉"是否存在及其分子结构是石油化学领域的学术难题。本项目基于傅立叶变换离子回旋共振质谱这一先进技术，从分子水平深入研究镍、钒卟啉化合物化学组成，揭示"非卟啉"的存在形态，建立不同类型镍、钒化合物的分离方法，结合典型重质油加工过程研究镍、钒化合物的分布与转化规律。通过本项目研究，可望解决"非卟啉"是否存在以及以何种形式存在这一科学问题，为重质油加工工艺及催化剂开发提供重要理论指导。

石油中微量的镍、钒元素为重质油加工带来许多问题，而镍、钒在石油中的分子存在形态是困扰石油化学界数十年的学术难题，传统方法检测到的卟啉类镍钒占总金属含量的约20%－40%，其余部分简单地称为“非卟啉”。本项目以傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱（FT-ICR MS）为主要研究手段，结合物理分离、紫外光谱、X射线近边光谱等分析方法，深入表征重质油中镍、钒化合物的分子组成，以及这些化合物在重质油加工过程中的走向与分布。高分辨质谱提供了卟啉类化合物分子组成的可靠信息，除了已知的6类卟啉化合物，本项目在重质油中鉴定出7类共26种新型卟啉类化合物，包括3种高缩合度卟啉化合物和23种含有更多杂原子官能团的卟啉类化合物，另外还在石油中发现了铁、镓卟啉。研究结果极大地丰富了对石油卟啉的分子组成认识。通过方法创新，从“非卟啉”组分中鉴定出大量卟啉类化合物，证明传统分析方法的局限性以及由此产生的错误认识。石油中镍、钒化合物均以配位方式存在于卟吩环中，未发现传统理论中关于分子间多配位镍、钒类化合物的分子形式，研究结果否定了传统“非卟啉”概念，但是目前尚未获得完全定量的镍、钒类化合物分析结果，相关问题值得进一步研究。