过渡金属/Pt双活性中心纳米反应器精准构筑与协同催化CO2加氢研究

CO2 hydrogenation to produce C1 small molecules (e.g., CO, methane, and methanol) plays a pivotal role in the development of CO2 resource utilization techniques. However, CO2 hydrogenation process is very complicated, especially the reaction intermediates through *CO pathway or *HCOO pathway has been long debated. Therefore, the precise synthesis of catalyst structure and in-situ characterization of the key adsorbed reaction intermediates, are very important for clarification of the reaction mechanism of CO2 hydrogenation. In this project, hollow phyllosilicates will be used as solid precursors to build transition metal active sites (e.g., Ni, Co, Cu). Then, with the precise introduction of Pt nanoparticles via nanotechnology, we will design five nanoreactors with different spatial-configurations and transition metal/Pt as dual active sites. By using in-situ DRIFTS to measure the key adsorbed reaction intermediates, we will investigate the effects of *CO on methane or methanol formation over the transition metal active sites. The ratio of *CO/*HCOO intermediates will be adjusted by controlling the spatial configuration of the dual active sites and Pt loading amount, and the quantitative relationships between the amount of reaction intermediates and the product selectivity will be analyzed in order to explore the reaction mechanism. Afterward, the spatial structures and pore structures of the catalysts will be optimized to enhance synergistic catalysis effect of the dual active sites. Overall, this project will provide some theoretical basis for exploration of CO2 hydrogenation reaction mechanism and guidance of catalyst structure design.

CO2催化加氢合成C1小分子（CO、甲烷和甲醇）是其资源化利用的关键技术，但CO2加氢过程复杂，尤其是反应中间体经历*CO路径还是*HCOO路径长期存在争议。精准构筑催化剂空间结构并原位捕捉催化剂表面关键吸附物种信息，对探索CO2加氢反应机理至关重要。本项目拟采用空心层状硅酸盐材料为过渡金属（Ni、Co、Cu）固体前驱体，利用纳米技术精准引入Pt纳米颗粒，构筑五种不同空间结构的过渡金属/Pt双活性中心纳米反应器。采用原位DRIFTS技术，检测反应过程的关键吸附态物种，研究*CO对过渡金属活性中心上甲烷或甲醇合成的影响规律；调节双活性中心的相对空间配置和Pt负载量来改变反应中间体*CO/*HCOO比例，分析其与C1产物选择性的定量关系，探讨加氢反应路径；反馈指导催化剂空间结构和孔道结构设计，强化双活性中心的协同催化效应。本项目将为CO2加氢反应机理研究和催化剂结构设计提供相关理论依据。

CO2热催化加氢制甲烷、甲醇和一氧化碳等C1化学品是CO2资源化利用的重要途经。传统催化剂存在微观结构不明确和活性中心空间位置不均匀等缺陷，这给CO2加氢反应机理研究带来不确定性和偶然性。本项目采用过渡金属层状硅酸盐空心材料为“固体前驱体”通过H2还原制备了三类过渡金属基催化剂（Co、Ni、Cu基），并负载适量贵金属Pt纳米颗粒，构筑空间结构明确的过渡金属/Pt双活性中心纳米反应器。结合原位DRIFTS表征技术，检测关键反应中间体*CO/*HCOO比例，探索CO2加氢反应历程，进而优化纳米反应器的空间结构来强化双活性中心的协同催化效应。首先采用Stöber二氧化硅硬模板法制备具备大比表面积的空心层状硅酸盐材料，获得空心材料的形貌尺寸、壳层厚度和壳层孔径的调控方法。采用多种不同方法将Pt纳米颗粒负载到层状硅酸盐空心壳层的特定位置，设计了具有不同空间结构的复合材料。对过渡金属层状硅酸盐/Pt复合材料进行H2还原处理，获得过渡金属/Pt双活性中心纳米反应器；结合多种表征手段，确定了适宜的还原工艺参数，获得活性中心空间位置明确的催化剂材料。以Pt纳米颗粒作为RWGS反应的活性中心，以层状硅酸盐原位还原获得的过渡金属纳米颗粒作为甲烷或甲醇合成反应的活性中心。考察了氢溢流对过渡金属离子还原的影响；通过过渡金属离子（尤其锌离子）交换改性，提高了甲醇产物的收率。调控Pt纳米颗粒与过渡金属的相对空间位置，再辅以原位红外技术，检测反应过程中生成的关键吸附态物种，探究了*CO和*HCOO中间体对双活性中心上CO、甲烷或甲醇合成的影响规律，揭示了催化剂的构效关系及过渡金属/Pt双活性中心的协同催化机理。此外，以空心层状硅酸镍为例，利用GO薄层和ALD-Al2O3薄膜修饰促进金属Ni的高度分散，防止团聚，获得C1产物选择性的调控策略，促进CO2高效定向加氢。本项目按照计划执行，较好地完成预定目标，取得了一些具有特色的研究成果，在ACS Catal.、Appl. Catal., B等催化领域高水平期刊上发表CO2加氢相关论文14篇，获授权专利2件。这些研究结论和成果将为CO2加氢反应机理研究和催化剂结构设计提供相关理论依据，也为后续研究指明方向。