同步辐射技术原位研究流动场诱导聚丙烯结晶过程中的链内-链间有序耦合机理

Flow-induced crystallization is a typical physical process far from equilibrium as well as fundamental scientific interest in instructing processes. Though the modified Entropy Reduction Model can describe how flow field accelerates crystallization, changes of the morphology and structure of crystals, the dynamic structure evolution process and molecular mechanism of flow-induced crystallization was not well established. Based on coil-helix transition, liquid-liquid phase separation and isotropic-nematic transition theories, we speculate that flow can induce intrachain conformation ordering, with the increment of concentration and length of conformation ordered segments, the coupling between intra/inter-chain could induce liquid-liquid phase separation and isotropic-nematic transition. Aiming to verify these theoretical suggestions, this project plans to develop a multi-scale structure detection technology combing synchrotronized radiation X-ray scattering/Fourier infrared spectroscopy/ birefringence, and takes isotactic-polypropylene as a model sample to study the possible intermediate structures during flow-induced crystallization. Also, clarification of the occurring sequence and critical condition of these intermediate structures and the understanding of the mechanism of intra/interchain coupling and its relationship with liquid-liquid phase separation, isotropic-nematic transition and crystallization will be achieved through this project, and finally contribute to the establishment of the molecular picture and quantitative theory.

流动场诱导高分子结晶是一个典型的非平衡物理问题，也是指导材料加工的重要基础科学问题。虽然改进后的熵减模型可描述流动场加速结晶、改变晶体形态和结构等现象，但其动力学路径和分子机理还远未建立。本项目从拉伸诱导coil-helix转变（构象有序）、液液相分离、液晶有序等理论出发，推测流动场可诱导链内构象有序，而随构象有序链段浓度和长度的增加，链内-链间有序耦合可进一步诱导液液相分离或液晶有序等结晶前预有序的发生。为了验证这一推测，本项目拟通过发展同步辐射X射线散射-傅立叶红外谱学-双折射等多尺度结构检测联用技术，以等规聚丙烯作为模型研究对象，原位跟踪流动场诱导结晶过程中可能出现的预有序结构，明确不同预有序结构出现的先后次序与临界条件，弄清链内-链间有序的耦合机制及其与液液相分离、液晶有序和结晶等相变的关系，力图推进应力-构象/取向有序-密度有序的流动场诱导结晶分子图像和定量理论的最终构建。

半结晶性高分子材料在熔体加工过程中都会经历流动场诱导结晶（FIC）的过程，FIC对晶体的形貌、结构以及制品的最终性能均存在重要影响。FIC的研究包含热力学机理与动力学路径两部分。该项目研究针对FIC的动力学路径进行了系统研究。首先项目结合微聚焦X射线散射技术研究了流动场诱导聚丙烯、聚乙烯以及聚丁烯结晶前预有序，结果表明流动场可诱导生产结晶性预有序与非晶性预有序，预有序结构取决于施加流动场的温度，该部分研究结果给出了结晶前预有序存在的直接证据，说明FIC是一个多步骤的过程而不是从熔体到晶体一步转变的过程。同时结合全原子分子动力学模拟研究了聚丙烯coil-helix转变的机理，结果表明当应变超过临界值时，熔体中开始出现长螺旋，这些长螺旋由原来存在于熔体中的端螺旋融合而成，由统计结果得到，流动场降低了coil-helix转变的能量位垒；其次项目系统研究了流动场诱导聚丁烯亚稳晶型的生成以及其向稳定晶型转变的动力学和机理，研究结果表明，施加流动场诱导生成高取向纤维晶中存在晶格畸变，显著增加了亚稳晶型向稳定晶型转变的动力学；此外，我们还研究了压力与熔体温度对聚丁烯亚稳晶型与稳定晶型的选择机理，结果表明，降低温度与提高结晶压力，均有利于稳定晶型的生成。当温度的升高时，稳定晶型生成的临界压力提高，研究结果给出了聚丁烯在压力-温度空间里的结晶晶型相图。在本项目的支持下，发表论文9篇，包括Macromolecules 1篇，Polymer 3篇，Soft matter 1篇。