方钴矿热电材料YSZ涂层的EBPVD制备及服役过程界面扩散行为研究

Filled or doped CoSb3-based skutterudite is regarded as one of the most promising material working at intermediate temperature region. However, the antimony of CoSb3 material is vulnerable to be oxided or sublimed at elevated temperature. How to prepare the protective coating and suppress the sublimation is one of the key issues for the application of CoSb3-based thermoelectric device. Yttria (Y2O3)-stabilized zirconia (ZrO2) coating for skutterudite thermoelectric materials prepared by electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) process will be carried out in this project. The nucleation and growth of YSZ equiaxed crystal thin film on the skutterudite subtrate will be studied. The diffusion kinetics of Sb in the skutterudite and interfacial diffusion barrier mechanism of YSZ coating in the service condition and accelerated tests will be emphatically investigated. By analyzing the interfacial evolution and the precipitation of phase transition at the interface of coating during the period of serving and accelerated tests, the micro-damage mechanism of YSZ coating for skutterudite is expected to be understood, which is helpful to establish the life prediction theory with a clear physical meaning for the YSZ coating of CoSb3-based thermoelectric device. This project can lay a foundation for the application of skutterudite-based thermoelectric power devices, which is beneficial to enhance our research level in the skutterudite thermoelectric material. The project meets the requirement of comprehensive utilization of energy and is of great significance to implement.

填充或掺杂的方钴矿热电材料（CoSb3）被认为是最具有应用前景的中温热电发电材料之一，而方钴矿热电材料在高温容易发生氧化或Sb原子的挥发，因此方钴矿热电材料的防护涂层封装是热电器件应用的关键基础问题之一。本项目拟采用电子束物理气相沉积（EB-PVD）方法在方钴矿表面沉积致密的YSZ（Y2O3稳定的ZrO2）等轴晶涂层，揭示方钴矿基体上YSZ等轴晶薄膜的形核生长规律，重点研究服役条件和加速实验下方钴矿热电材料中的Sb原子的扩散动力学以及YSZ涂层界面的阻扩散机制，分析涂层界面微结构演变及相变析出规律，探明YSZ防护涂层的微观损伤机制，建立具有明确物理意义且适用于方钴矿YSZ防护涂层的寿命预测理论，为方钴矿基热电发电器件的制备应用奠定基础。本项目有利于提升我国在方钴矿热电材料领域的研究水平，且适应国家能源综合利用的发展需求，其立项实施将具有重要的战略和理论意义。

方钴矿基热电材料是最具有应用前景的中温热电发电材料之一，然而其在高温易发生氧化或Sb的挥发，因此方钴矿热电材料的涂层封装是热电器件应用的关键基础问题之一。.在本项目中，首先金属Ti薄膜涂层成功的沉积到方钴矿热电材料基体表面，并详细研究了沉积时间对Ti膜质量的影响。从Ti靶溅射出来的沉积原子溅射到达试样表面以后，经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定的Ti晶核，随后通过吸附使晶核长大成小岛状，并互相接触聚集，最终形成在结构上连续的连续柱状晶薄膜Ti涂层。在加速试验条件下研究了单一Ti薄膜样品界面的微结构演变、防护Sb挥发效果以及热电材料的性能衰减进行了测试。结果表明，在加速温度下Ti/CoSb3界面上Sb与Ti发生相互扩散生成了一系列金属间化合物相。利用Thermo-Calc热力学计算的三元相图建立了Ti/CoSb3界面的微结构演化模型。同时，在方钴矿基体上沉积了惰性更强、熔点更高的金属Mo涂层。相同厚度的Mo薄膜比Ti薄膜具有更好的Sb挥发抑制作用。.本项目中YSZ涂层成分被优化以确保其与方钴矿热膨胀系数相匹配。在方钴矿基体沉积Ti薄膜基础上成功的沉积了YSZ涂层，并优化了YSZ薄膜沉积工艺。相比于Ti和Mo膜，YSZ薄膜的沉积所需时间更长，沉积功率更高，但YSZ薄膜晶粒比金属薄膜更小更均匀。同金属薄膜生长类似，YSZ薄膜以岛状生长最终形成连续柱状晶薄膜。加速试验条件下对Ti/YSZ涂层样品防护Sb挥发效果以及热电材料的性能衰减进行了测试。与单一Mo、Ti金属薄膜涂层的CoSb3样品相比，Ti/YSZ双层薄膜涂层的单位面积失重更低，这主要是由于Ti/YSZ双层薄膜其本身更少的缺陷浓度所导致。Sb挥发是以气相形式通过方钴矿晶界或者缺陷处挥发，由于薄膜倾向于在缺陷处形核生长， YSZ薄膜沉积长成的柱状晶会将Ti膜层的缺陷封住，因此相比于单层Ti薄膜，Ti/YSZ双层薄膜防护的Sb挥发效果更好。由于加速试验过程中Sb挥发相对较少，方钴矿组分偏移较少。因此，有Ti/YSZ薄膜涂层的CoSb3热电材料比无涂层及单一相同厚度金属薄膜涂层的CoSb3热电材料的性能衰减更慢，意味着Ti/YSZ双层薄膜对Sb的挥发具有很好的抑制作用，且具有较好的可靠性。本项目有利于提升我国在方钴矿热电材料领域的研究水平，具有重要的实际意义。