ZnO纳米线对爆炸环境下有害气体的敏感性及其机理研究

针对爆炸环境存在的CO、NO2、 SO2、H2S等有害气体，通过金属掺杂提高ZnO纳米线的气体敏感性和选择性，研究掺杂金属的化学状态对ZnO气敏性能的作用机理，为高性能分立微型化气敏元件的设计开发提供一定的实验基础及理论依据。主要研究内容包括：(1) 研究ZnO纳米线掺杂金属种类和掺杂浓度对三种有害气体的气敏性能的影响，提高ZnO纳米线对CO,NO2,SO2、H2S等有害气体在ppb级的气体灵敏度和选择性；（2）研究掺杂金属元素的化学状态及对ZnO纳米线的微观结构和带隙结构的影响规律，建立掺杂元素的化学状态与ZnO纳米线的微观结构、带隙结构间的关联性；（3）构建新的气体响应理论模型，揭示掺杂对ZnO纳米结构材料气敏性能提高的物理本质。这些问题的解决对于改进ZnO 纳米线制备工艺,有效控制ZnO纳米结构,提高纳米ZnO气敏性能，解决有害气体的污染问题和安全问题具有重要的科学意义和实用价值。

采用物理热蒸发法制备了单元素（Ga, In和Sn）掺杂，和双元素（Ga-Sn, Ga-In, Sn-In）掺杂及三元素（Ga-In-Sn）共掺杂的ZnO纳米材料。利用SEM, HRTEM, PL, XPS等对掺杂ZnO的形貌，微观缺陷和掺杂元素的微观状态进行了系统表征，利用智能气敏测试系统对不同元素掺杂的ZnO在爆炸环境下的三种气体下的气敏性能进行了研究，利用第一性原理计算分析了掺杂元素对ZnO纳米材料的带隙结构和电子结构的影响，建立了气敏机理模型，从理论上分析了单一元素掺杂ZnO对CO的气敏机理。通过上述工作，获得以下结论：.1）不同Ga元素浓度掺杂的ZnO的微观形貌发生明显变化。掺杂Ga元素以Ga3+的化学状态存在于ZnO中，Ga的掺杂导致ZnO带隙变小，态密度发生改变。In掺杂对ZnO的晶格结构引入了2种面缺陷，In以In3+的化学状态存在于ZnO中, 元素In掺杂的ZnO晶体的导带底部和价带顶部局域部分，晶体的带数量明显增多、变密。Ga-Sn共掺杂制备了具有高密度晶格缺陷的ZnO纳米带，使得形貌发生显著改变。.2）4mol% Ga2O3 对CO具有较高的气体灵敏度（4.59），但最佳工作温度偏高为270℃。Ga-In-Sn共掺杂相比单元素掺杂对CO具有更高的气体灵敏度（6.02）。但是，对于NO2气体，三元素共掺杂的气敏性能远远没有单元素Sn掺杂的ZnO的性能高，3mol%Sn掺杂的ZnO对NO2的最大灵敏度为204.8。对于SO2气体， 同样是单元素Sn掺杂的ZnO气敏性能优于其他单元素或三元素共掺杂。.3）第一性原理计算结果表明Ga掺杂改性ZnO对CO的气敏机理主要是Ga掺杂后ZnO的(001)面吸附能相对增大，键长发生变化。Ga掺杂的ZnO表面吸附CO前后的电子态密度发生了显著的变化，费米能级进入导带。由于吸附CO具有很强的给电子能力，在导带底部由于CO给出的电子而形成的表面态能级增强，而且Ga掺杂在半导体表面产生更多的电子，使其电阻率下降，可吸附更多的气体分子，显示更优异的CO气敏特性。