双分子亲核取代反应的动态反应机理研究

Bimolecular nucleophilic substitution (SN2) reactions play important roles in the fields of organic chemistry and gas phase ion chemistry. In this proposal, the dynamic reaction pathways for the SN2 reactions of ClO¯ + CH3Cl, Cl¯ + NH2Cl, and Cl¯ + CH2=CHCl will be investigated with the ab initio molecular dynamics simulations. Unlike the minimum energy path (MEP) revealed by the intrinsic reaction coordinate (IRC) calculation, the kinetic energies of the atomic nucleus are involved in the dynamic reaction pathway. And then, the dynamic reaction mechanisms will be illuminated through comparing the dynamic reaction pathways with the corresponding MEPs. Furthermore, the intramolecular vibrational energy redistributions (IVRs) will be analyzed to illustrate the driving energies for the dynamic reaction pathways, and the potential nonstatistical (non-RRKM) dynamic behaviors will also be discussed deeply. These investigations will provide new theoretical insights for further experiments.

双分子亲核取代反应在有机化学、气相离子化学等研究领域中占有重要地位。本项目拟采用从头算分子动力学模拟的方法来研究ClO¯ + CH3Cl、Cl¯ + NH2Cl 和 Cl¯ + CH2=CHCl 等双分子亲核取代反应体系的动态反应路径。不同于内禀反应坐标理论计算给出的最小能量途径，动态反应路径考虑了反应体系中原子核的动能。通过对比动态反应路径与相应的最小能量途径，阐明这些双分子亲核取代反应的动态反应机理。此外，通过分析反应过程中能量的传递与转移，揭示动态反应路径的驱动能量，深入探讨这些双分子亲核取代反应过程中可能存在的非统计（非 RRKM）反应动力学特征，并为进一步的实验研究提供新的理论参考。

双分子亲核取代(SN2)反应是一类重要的有机化学反应，其反应机理的研究近年来一直备受重视。我们采用从头算分子动力学模拟的理论计算方法研究了若干SN2反应的动态反应路径和相应的动态反应机理。当*ClO¯与CH3Cl发生反应时，计算结果表明生成Cl¯的SN2反应通道是该反应的主要产物通道，负离子产物*Cl¯则完全来源于SN2诱导的消去反应。当前的计算结果较好地解释了前人的实验结论，并给出了清晰明确的反应图像。对于Cl¯ + NH2Cl反应体系，模拟发现在该反应过程中存在着相对较为明显的反应轨线返回现象，这说明统计的过渡态理论和RRKM理论将高估该SN2反应的速率常数。在重新考察F¯ + NH2F反应轨线的基础上，我们提出了一种定量展示分子内振动能量再分配(IVR)的方法，该方法将有助于从本质上理解反应轨线返回现象。与预期相反，Cl¯ + CH2=CHCl这个SN2反应体系的轨线返回现象却非常罕见，在90条反应轨线中仅有1条存在一次返回现象。对于HOO¯(H2O) + CH3Cl反应体系，计算获得的Cl¯/Cl¯(H2O)产物分布与前人的实验结果基本一致，同时H2O分子的微溶剂化效应也被展现出来。总之，本项目研究揭示了若干SN2反应体系的动态反应图像，为进一步的实验研究提供了理论参考。此外，项目组还研究了计算非共价相互作用能量的双杂化密度泛函方法等相关问题，为后续研究SN2反应中的London色散效应提供了基础。本项目为我们开辟了一个长期稳定的研究方向。