发展并行、含时的混合量子-经典动力学方法研究双分子亲核取代反应

For triatomic reactions, the various types of reagent energy forms in surmounting an energy barrier is well understood, which obeys the famous Polanyi rules. However, for more than three-atom poly-atomic reactions, till now, there have no general rules found from theoretical and experimental studies. Here, we propose to develop state-of-the-art, parallel, time-dependent mixed quantum-classical reaction dynamics method to study the energy efficiency of nucleophilic substitution reactions. We want to employ the developed method to study the energy efficiency of the various types of reagent energy forms in surmounting the negative barrier of these reactions; especially, we want to investigate, besides the reaction barrier, whether the deep wells on the potential energy surface play an important role on the energy efficiency rules; for the reaction mechanism with double energy barriers, what is the energy efficiency rules of these reactions. The results will extend our knowledge on the energy efficiency rules of the poly-atomic reactions, and thus provide direct data and the theoretical basis to develop energy efficiency rules for poly-atomic reactions.

对三原子反应体系来说，反应物的不同能量形式在翻越能垒时的有效性被很好地了解，其遵循著名的Polanyi rules。但是，对于多于三原子的多原子反应体系，理论和实验研究到现在为止还没有发现一个对反应物能量有效性的统一规则。在此，我们计划发展前沿的、并行、含时的混合量子-经典反应动力学的方法来研究双分子亲核取代反应的能量有效性规则。运用发展的含时，混合量子-经典反应动力学的并行计算方法来研究这些反应的不同能量形式在翻越能垒时的能量有效性规则；特别来探索，除了反应势垒外，这些反应势能面上的深的势阱是否对反应的能量有效性也起决定性的作用；以及对这些反应势能面上有双势垒的反应机制，它们的能量有效性规则又是如何的。所得到的动力学信息将扩展目前为止对多原子分子反应体系的能量有效性的认知，为发展多于三原子的多原子反应体系的能量有效性规则提供直接的数据和理论基础。

量子反应动力学在处理多原子反应体系计算上已经取得了一些显着的进展,但是目前在全维度上精确地计算六原子反应仍然极其困难。所以现在对六原子以上的反应体系研究基本上都是约化自由度的计算, 但是对于双分子亲核取代（SN2）反应体系来说，即使进行约化维度的纯量子反应动力学的计算,计算也相当困难。原因是由于体系的特性决定了计算量的巨大。.因此，我们发展的并行、含时的混合量子-经典的动力学方法在处理这些体系。对反应物的平移运动用经典力学来描述，而其余维度全部用量子力学来描述。这样我们可以运用一条平移运动的轨迹，来得到一个平动能下的反应几率。从而大大简化这些计算的巨大计算量，使得研究这些反应的能量有效性变得可行，而又不失去量子力学对反应物的振动及转动的准确描述。并且，我们运用Global Array和 Message Passing Interface并行语言对我们发展的程序并行化。这样发展的程序，使得我们能够有效，准确计算 具有多原子分子体系的SN2反应的动力学。不但计算上述不同反应机制基态的积分反应截面,而且计算振动-转动激发态的积分反应截面，来研究的能量有效性。.我们运用发展的程序研究了双分子亲核取代反应Fˉ+NH2Cl和Fˉ+NH2I的反应机制。对于这两个反应，我们都发现了一个新机制：质子转移环绕伴随背后进攻机制。这新的机制与势能面上的质子夺取势阱和氢键络合物势阱有关。而且对Fˉ+NH2I反应，我们发现势能面上具有多个过渡态和势阱的机制。而且多个过渡态和势能的机制比单个过渡态的机制对反应更有效。另外，利用发展的程序我们处理了其他双分子亲核取代反应，CH3F+CNˉ和Xˉ+CH3Y等，都得到了很好的结果。.我们在这个基金资助的项目中发展的混合量子-经典动力学的方法及并行计算程序对了解多原子分子的SN2的反应机制成为可能，并且使我们进行更多维度的混合量子-反应动力学的研究，为以后研究多原子的大体系反应奠定了基础。