过渡金属催化含氧化导向基团的芳基碳氢活化反应机理研究

Based on our previous study, the current research will focus on comprehensive mechanistic investigation of Rh(III)-catalyzed aryl C-H bond activation/cyclization reactions under redox-neutral conditions. By carrying out DFT calculations, the function of different oxidizing directing groups in Rh(III) catalysis will be studied to show how the reactivity and selectivity are influenced by these groups, and the important role of Rh(V) intermediate for C-N bond formation step in different heterocyclization reactions will be confirmed. Besides, theoretical predictions for Ru(II)- and Pd(II)-catalyzed reactions will be provided to uncover the possible role of the oxidizing direct groups in these systems. Following the theoretical modeling, experiments will be carried out for developing new C-H activations under redox-neutral conditions.

本项目以前期相关工作为基础，对无外加氧化剂条件下的Rh(III)催化芳基碳氢活化/环化反应的机理进行系统深入的理论研究，揭示不同氧化导向基团的作用原理及其对反应选择性的调控机制，确证Rh(V)中间体在不同杂环化反应中的普适性和对C-N成键步骤的关键作用，形成一套较完整的理论体系。同时，通过理论计算预测和揭示发展无外加氧化剂条件下的Ru(II)和Pd(II)催化芳基碳氢活化体系的关键，在此基础上开展有机合成实验研究，发展新型的含氧化导向基团的催化体系，以期实现理论预测与合成设计的相辅相成。

物理有机化学的研究包括反应机理、结构与功能、反应设计等多个方面，对有机化学的发展起到了至关重要的作用。本项目以密度泛函理论计算为基础，研究工作包括取代基调控的Rh(III)催化N-特戊酰氧基苯甲酰胺与重氮化合物C-H活化/环化反应的机理研究、内部氧化剂调控的Rh(III)催化N-酚氧基乙酰胺及N-特戊酰氧基苯甲酰胺与环丙烯C-H活化/环化反应机理研究以及基于Ru(II)和Pd(II)催化碳氢活化的新反应设计等三个方面。.通过研究工作的开展，密度泛函理论计算揭示了系列重要碳氢活化反应中不同氧化导向基团的作用方式，并证明了Rh(V)中间体在一系列Rh(III)催化环化反应中的普适性，为理解Rh(III)催化的杂环化反应中碳-杂键的形成过程和进行新反应设计提供了理论指导；同时，本项目研究为讨论由于不同内部氧化剂而导致的反应多样性问题提供了基础。通过开展实验研究，发展了基于过渡金属催化的碳氢活化反应、C-S键构建、炔烃转化等系列新的方法，在合成上有较重要的应用价值。.在经费资助下，本项目取得了较好的研究成果。项目执行期间共发表标注基金资助的SCI论文24篇，包括封面文章1篇，ESI高被引论文1篇，中国化学快报优秀论文奖获奖论文1篇；项目执行期间共申请发明专利18项，授权发明专利3项；负责人夏远志晋升教授职称，入选温州市科技创新领军人才，多名毕业学生考入重点大学读博。