近常压XPS原位研究钠-空气电池正极对放电产物分解的催化机理

Rechargeable metal-air batteries have been attracted tremendous attention owing to the high theoretical specific energy. Na-air batteries have better cyclic performances because of their lower charge overpotential with the product of NaO2, and the large sodium reserves make it a promising electrical storage technology. The discharge products of NaO2 is easy to convert to other components, which will further affect the battery performance. Many researchers found the catalytic on cathode could decompose these components and improve batteries performance. However, there still lack efficient tools to study their catalysis mechanisms. Ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS) as a powerful in-situ characterization tool, has been widely used in catalysis and energy devices. This project using APXPS in situ studies the various cathode materials in Na-air batteries, measuring the catalytic electronic structures during charge-discharge processes, exploring the catalysis mechanisms. This study will give us a better understanding of Na-air batteries and promote their development.

金属-空气电池因具有较高的理论能量密度而受到了广泛的关注。其中，由于钠元素储量丰富、超氧化钠作为放电产物具有较低的过电势等优势，使的钠-空气电池受到研究者越来越多的关注。在钠-空气电池当中，放电产物超氧化钠（NaO2）存在不稳定易转化为其他化合物（碳酸钠等）的问题，这些化合物不易分解进而影响电池的库伦效率和循环稳定性。许多研究发现使用催化剂可以有效分解这些非超氧化钠产物，从而提高电池性能。但是，目前还缺少有效的研究手段来甄别判断这些催化剂的实际作用而且对催化机理缺少理解。近常压光电子能谱（APXPS）作为一种原位表征手段，在催化和能源器件领域有广泛应用。本项目将制备多种正极催化材料并利用APXPS对钠-空气电池进行原位表征，探究正极催化剂的电子结构与充放电过程的关系、分析催化作用机理，促进钠-空气电池基础研究的认识和商业化应用的发展。

钠-氧电池的研究方向根据电池构造（电解液、氧气来源）的不同主要有两种比较典型的体系：非水系电池（通常称为钠-氧气电池）和混合式电池（通常称为钠-空气电池）。这两类电池由于充放电机制的不同可以产生不同的放电产物，而这些放电产物又是影响电池性能的关键因素。例如，过氧化钠（NaO2）电池具有低过电位，而过氧化钠（Na2O2）电池具有高容量。基于此，本项目使用近常压X射线光电子能谱等先进的表征技术对钠-空（氧）气电池的反应机理进行了原位研究，在此基础上对电池的正极材料、催化剂以及电池结构进行了优化，提升了钠-氧电池的电化学性能。具体的研究工作主要包括以下几个部分：.（1）利用多孔结构的纳米金薄膜作为电池的阴极，组装了一个结构简单的全固态Na2O2可再充电池。得益于阴极的三维结构，在APXPS分析腔中测试的全固态Na–O2电池的放电容量比之前使用石墨电极时的放电容量高出了约6倍，这个电池同时还具有较低的过电势（≈ 450 mV）。利用NPG阴极和Na–β″-Al2O3电解质，我们成功地对Na2O2电池进行了原位APXPS研究。APXPS和Raman的定性和定量APXPS和Raman的定性和定量分析表明，Na2O2是主要的放电产物。.（2）基于前面两部分工作的经验，我们对电池的电极材料做了进一步的优化，用合成的银纳米颗粒聚合物复合材料作为电池的阴极，我们构建了一个高性能的可再充电的全固态Na–O2/H2O电池，可以在一定湿度的氧气环境下（80 ℃，相对湿度~7%），通过直接的四电子过程生成和高效地分解放电产物。在这种环境下，该电池可以稳定地循环100圈以上，同时还具有低过电势（第100次循环时约75 mV）和高循环效率（第100次循环时大于97%）。当我们将充放电截止电位扩展到2.4 V-4.5 V的范围时，电池地放电容量可以达到2183 mAh g-1。使用原位拉曼光谱、DEMS、XRD以及EDS，证明NaOH是在一定湿度O2环境中通过直接四电子氧还原反应形成的主要放电产物。DFT结果还表明，银催化剂可以有效降低NaOH分解反应势垒，这是电池具有低过电势的关键。了解Na–O2/H2O电池在一定湿度氧气环境下的反应机理和反应路线，对于开发高性能、长寿命的钠-氧电池至关重要。