甲烷二氧化碳高温重整反应机理的原位核磁共振研究

本研究拟以控制气氛法原位魔角旋转固体核磁共振技术为手段追踪甲烷二氧化碳在Rh（Ni）/H-Beta（SBA-15）催化剂上高温重整反应过程中反应物、产物、催化剂及活性吸附物种(CHx,CHxO;x=1-3)的变化信息，揭示重整反应机理。基于活性吸附物种1H信号强度较高、纵向弛豫时间较短以及H与金属表面存在着C间隔，本项目采用1H单脉冲核磁共振技术解决重整反应过程中活性吸附物种寿命短不易被其他技术检测到、以及信号重叠易受金属表面奈特位移影响等关键性问题；同时，该技术亦能追踪到重整反应过程中催化剂上羟基变化以及甲烷解离氢溢流等现象。而采用13C高功率质子去偶核磁共振技术获取甲烷、二氧化碳在反应过程中吸附、脱附、解离信息，进一步结合活性吸附物种在催化剂上的理论模拟，提出确切的重整反应机理，为高效催化剂的设计及动力学模型的建立提供有价值的信息。

本项目以控制气氛法原位魔角旋转固体核磁共振技术为手段研究甲烷二氧化碳在Rh(Ni)/H-Beta(SBA-15)催化剂上高温重整反应的有效活性中间物种，采用信号强度高、纵向弛豫时间短的1H固体核磁共振技术成功避开了金属表面奈特位移影响，捕捉到CH3O*及CH2O*等重整反应中间物种信息，结合理论模拟，证明了该重整反应中间物种的可能性。以13C固体核磁共振技术检测13C选择标记的甲烷二氧化碳体系，发现在上述催化剂上都存在着碳交换反应，由于金属Rh和Ni存在着活性差异导致发生反应温度不同，Rh基催化剂上在较低的反应温度573 K，而Ni基催化剂上须在较高温度 773 K上；提高反应温度，不同活性金属组分上重整反应开始的温度也存在着差别，Rh基催化剂上873 K而Ni基催化剂上则需973 K。以1H固体核磁共振技术检测重整反应过程中的中间吸附物种信息，发现重整反应前存在着CH3O*吸附物种，重整反应进行时有CH2O*吸附物种；由于金属与载体组成的催化剂差异导致检测到的信息亦存在着差别，当金属与载体存在着较强相互作用时，载体上存在着溢流氢效应，在1.0 wt%Rh/SBA-15催化剂上活性金属高度分散且与载体作用较强，检测到重整反应过程中硅羟基信号明显变化，存在着氢溢流现象，这部分成果发表在Appl. Catal. A: Gen. 401 (2011) 114-118.。进一步采用B3LYP/GEN复合基组对活性吸附物种进行优化计算，发现活性物种在金属簇顶端位置吸附时具有较低的能量和稳定的结构，其化学位移与实验值接近。此外，我们还利用控制气氛法核磁共振技术研究了Rh/MCF催化剂上氢溢流效应影响重整反应的作用机制，发现在甲烷及CHxO中间物种裂解时伴随着氢溢流现象发生，目前这部分内容正整理中，拟准备投稿。另外，我们发展了红外检测手段并成功运用于La促进Ni/SBA-15重整反应活性机理研究上，已发表在Fuel 122 (2014) 47-53；开展了介孔二氧化硅KIT-6，Ni/MCF表面性能研究为催化剂机理推断提供理论依据，已发表论文两篇，Chem. Eng. J. 213 (2012) 186-194, J. Chromatogr. A, 1322 (2013) 81-89。