通过原位特性调控设计高效光热协同二氧化碳甲烷重整催化剂

Using clean and renewable solar energy to photothermal catalytically convert CO2 and CH4 into syngas is important for mitigating energy crisis, effectively utilizing carbon resources, and protecting the environment. This project is aimed at solving the current problems associated with the low performance of catalysts designed for photothermal catalytic CRM system and the poor understanding in the catalytic reaction mechanisms. Inspired by the strategy that the performance of a photothermal catalyst could be enhanced by simultaneously regulating the optical properties of the light responsive material as well as the thermocatalytic active center, this project proposes to design effective catalysts for photothermal CRM by using semiconductor oxides with redox property as supports of group VIII metals. The oxygen vacancies over semiconductor oxide generated in-situ during the CRM process could on one hand promote CO2 activation in thermal-driven CRM process and on the other hand modulate the optical property of semiconductor/catalyst, which ultimately lead to high catalytic activities. Meanwhile, by correlating the advanced in-situ characterization results and catalytic performances, the structure-activity relationship of the photothermal catalyst could be established and the reaction mechanism could be clarified. It will provide a theoretical guide for the rational development of photothermal catalysts with high efficiencies.

利用清洁可再生的太阳能、采用光热协同催化技术将CO2和CH4转化为合成气，对于缓解能源危机、有效利用碳资源、保护环境均具有重要意义。本项目针对目前光热协同CRM催化剂催化性能较低、对光热协同催化剂的作用机制的认知还比较有限的难题，提出了同时调控热催化活性中心的结构性质和吸光材料的光学特性、使光热协同催化剂的热催化性能及光增强性能同时得到提高、从而研发出高效光热协同催化剂的思路。拟采用具有氧化还原特性的半导体氧化物在CRM过程中可原位生成氧空位、其光学性质可调变以及与活性金属之间的相互作用可调控的特点，增强催化剂的吸光性能并促进CO2的活化，研制高效的光热协同催化剂。同时，结合催化剂的原位表征分析及性能评价，建立光热协同催化剂的构效关系，阐明催化剂在原位反应状态下的特性对反应物活化的促进机制，为研制高效光热协同催化剂提供理论指导。

将温室气体CO2和CH4通过甲烷二氧化碳重整反应转化为合成气对实现我国的“双碳”战略具有重要现实意义。甲烷二氧化碳重整反应是吸热反应，传统的热催化过程需要很高的反应温度（700-1000 oC）。高的操作温度需要消耗很多能源，而且高温反应容易导致催化剂烧结。为解决该问题，申请人构建了光热协同催化体系、设计了高效光热协同催化剂，在较低温度下（～500 oC）进行了光热协同催化甲烷二氧化碳重整反应。.申请人以适宜的具有氧化还原特性的半导体（WO3、Nb2O5等）为载体、负载第VIII族金属制备催化剂。结果表明，在甲烷二氧化碳重整反应中，在第VIII族金属的辅助下，WO3、Nb2O5等在反应气氛下可被原位还原，生成的氧空位促进了催化剂对CO2的活化能力、提高了催化剂的吸光特性，进而改善了催化剂的光热协同催化性能。调变半导体载体与金属之间的相互作用以及载体及催化剂在反应过程中的氧空位浓度和吸光性能可以进一步调控催化剂在光热协同甲烷二氧化碳重整反应中的性能。然而，并非所有具有氧化还原特性的半导体负载的第VIII族金属催化剂都能高效催化光热协同甲烷二氧化碳重整反应。例如，Ni/CeO2催化剂在光热协同甲烷二氧化碳重整反应中的性能与其在热催化条件下的性能相近。我们猜测，可能受CeO2与CO2热力学性质的影响，CeO2上的氧空位对CO2的活化能力有限，进而导致其光热协同催化性能较差。.申请人的研究成果使低温（～500 oC）光热协同催化甲烷二氧化碳重整反应变为可能。这对于减少甲烷二氧化碳重整反应过程的能耗、将清洁可再生的太阳能有效地转化为化学能具有重要意义。此外，申请人通过研制高效的光热协同催化剂提高了光热协同催化效率、并阐明了催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的光热协同催化机制。该成果可以为甲烷二氧化碳重整光热协同催化技术提供理论支持，还有助于拓展光热协同催化的应用领域。