用于镧锕分离的新型BTPhen类萃取剂的合成及辐射化学研究

Minor actinides (MA, including americium, curium, etc.) are the critical elements of high level liquid waste (HLLW) that jeopardize the environment chronically and potentially. Hence, there is an urgent request for advanced nuclear fuel recycle industry that minor actinides must be partitioned and transmutated (P-T) in an effective way. However, the biggest barrier that hindered the development of advanced nuclear fuel recycle industry was the chemical similarities between trivalent lanthanides and actinides. This project aims to design and synthesize novel BTPhen-type extractants which contains Lewis soft N-donor ligands and has four binding positions, and their extraction chemistry and radiation chemistry will be studied, either. For the part of synthesis study, we will apply the retrosynthetic analysis and convergent synthesis strategy, and the pivotal C-C bond coupling of the target molecule will be accomplished by metal-catalyzed reaction. Thus the synthetic path and difficulty will be shortened and simplified, respectively. For the part of extraction study, traditional organic/water and novel ionic/water extract systems will be involved and their extraction mechanism will be studied and compared with each other. This project is going to utilize electron accelerator to give electron beam, i.e. imitate the beta beam, and irradiate the extract systems. The beta irradiation effects and post-irradiation extraction changes of the extract systems will be studied afterwards. Finally, the correlation between molecular structure and its extraction efficiency and anti-irradiation ability will be summarized. The future practical application of BTPhen-type extractants would benefit from above results and experiences.

高放废液中的次锕系元素对环境具有长期潜在放射性危害，由于三价镧系和锕系元素的化学性质高度相似，要发展先进核燃料循环并实现对次锕系元素的分离-嬗变，镧锕分离问题是最大障碍之一。本项目拟改进并合成含有Lewis软配位原子（N原子）的四配位新型BTPhen类萃取剂，并对其进行萃取机理及辐射化学研究。首先，通过逆合成分析以及汇聚式合成策略，利用金属催化的新反应类型来实现所设计的BTPhen类分子的C-C键偶联，简化其合成路径、降低合成难度；其次，对有机相/水相及离子液体/水相萃取体系之间的萃取机理进行比较研究；最后，利用电子加速器来模拟β射线对萃取体系进行辐照，研究其β辐照效应以及辐照后萃取性能变化情况，总结萃取剂分子结构与其萃取性能及辐照稳定性之间的构效关系。上述研究将为BTPhen类萃取剂的实际应用积累经验和基础数据。

本项目以乏燃料后处理中的镧锕分离问题为研究目标，以湿法后处理流程（高放废液的液-液萃取）中关键萃取剂分子（有机功能配体）的设计合成及结构优化为主要研究内容，以“组合化学”策略设计、合成、构建了配体分子备选库，通过配体对常量U(VI)/Th(IV)/Eu(III)及示踪量241Am(III)/152Eu(III)的萃取，分别初筛出对铀酰及三价镅具有选择性萃取能力的配体，本项目组对DAPhen及DPzPhen这2类配体进行了较为系统的设计合成、萃取条件优化及配位机理研究。.我们首先合成出BTPhen类萃取剂分子的关键前体（2,9-二氰基-1,10-邻菲罗啉），打通了氰基-二亚胺化合物与1,2-二酮类原料的关键合成步骤，解决了BTPhen合成中的关键问题，设计合成了4种BTP类萃取剂分子及若干杂环-三嗪配体，并测试了其U/Th/Eu萃取性能，打通了辐照实验的全流程，基本完成了研究目标。.我们及时跟踪国内外最新进展和发展方向，运用“分子进化”的思维，结合“组合化学”策略，设计、合成了4大类共39种配体，与44种商业化配体一起初步构建了备选配体分子库。我们从备选库中筛选出3种对于铀酰具有萃取选择性的配体，重点针对具有N,N’-非对称直链烷基取代基的DAPhen型配体进行了设计合成及萃取条件的优化，较为深入地研究了其与铀酰、镧系金属离子的配位化学性质；我们筛选出1种DPzPhen类配体，其合成路线简单，设计调控空间较大，对于三价镅离子具有较好的萃取选择性，我们对于萃取条件进行了初步优化，较为深入地研究了其与镧系金属离子的配位化学性质。.本项目在研究过程中借鉴并应用了“组合化学”的策略，这对于功能配体的设计、合成、筛选具有一定的指导意义。本项目所设计合成的一类DAPhen配体，具有较好的铀酰选择性，有望用于铀酰离子的湿法萃取。本项目筛选出一类DPzPhen型配体，具有合成简单、衍生化容易、耐高酸的特点，具有进一步研究的价值，该配体相关的设计合成及萃取机理研究，对于镧锕分离问题的解决具有一定的支撑作用。