锇硼氮配合物的合成及其在氨/胺硼烷催化脱氢反应中的作用机理研究

Transition-metal catalyzed dehydrogenation of ammonia borane and other B-N-H hydrogen-storage system is one of the most efficient methods to improve their hydrogen-evolution activities. However, the capture of B-N intermediates, especially that of M-B-N species, in the catalytic dehydrogenation of ammonia/amine-boranes has rarely been observed. Osmium has strong affinity to hydrogen atom, and most osmium complexes are stable enough at ambient temperature, which make it possible to isolate osmium species as reaction intermediates. Therefore, it will be interesting to probe how osmium complexes interact with amine-boranes. In this project, new B-N-H compounds, AB-derived aminodiborane, linear dimer of aminoborane or their substituted derivatives, will be introduced to synthesize new Os-B-N complexes. Then osmium complexes will be used to trap the B-N intermediates in the catalytic dehydrogenation processes of ammonia/amine-boranes, and useful conclusions can be drawed from the reaction between osmium complexes and different kinds of substrates. Finally, osmium catalysts for the dehydrocoupling/polymerization of ammonia/amine-boranes will be explored. By combination of theoretical and experimental methods, the mechanisms for the formation of Os-B-N complexes and catalytic processes will be investigated. This work is of great significance for the development of new B-N complexes, and will provide a clear perspective for the application of osmium complexes in the catalytic dehydrocoupling/polymerization of ammonia/amine-boranes.

利用过渡金属催化氨硼烷类化合物的脱氢反应是改善其释氢量、释氢反应选择性和动力学的最有效方式之一。但是，对该类反应过程中硼氮化合物中间态的捕捉，尤其是金属与中间态作用得到的金属硼氮配合物的研究非常少。锇对氢原子的强亲和性以及锇配合物良好的稳定性使其可应用于催化脱氢并作为中间态被分离。因此，锇与氨硼烷类化合物反应的作用方式和机理值得深入研究。本项目拟以最新发展的氨硼烷衍生物（氨基乙硼烷、氨硼烷脱氢二聚体等）为主要原料，系统考察它们与锇之间的相互作用，直接合成锇硼氮配合物，或者将锇引入到催化脱氢反应中，捕捉硼氮配合物中间态，总结锇与不同底物分子反应的特点和规律；进而探索锇催化的氨/胺硼烷脱氢偶联/聚合反应，并通过实验和理论相结合，研究配合物的形成机理及催化机理。为设计合成新型硼氮配合物，发展锇在催化氨/胺硼烷脱氢反应中的应用提供依据。

氨硼烷类硼氮氢化合物作为潜在的储氢材料在近些年受到了广泛关注。本项目以氨硼烷类化合物为核心分子展开研究，内容分为三个部分：第一，一步法合成双齿N-基配体锇配合物，并将其应用于催化氨硼烷脱氢反应，发现3-甲基-邻苯二胺取代的锇配合物催化氨硼烷脱氢活性最高，它也是目前报道的最高效的氨硼烷脱氢锇催化剂；第二，利用胺硼烷分子中B上所连H原子的负电性，可以作为亲核试剂进攻底物，尝试了N原子上或者B原子上甲基取代的胺硼烷与草酸的反应，发现甲基取代位置不同，会影响B-H键的反应活性，反应路径和产物存在差别；进一步，总结了硼烷分子中B-H键作为亲核试剂发生的两类反应，即亲核进攻另一个B原子形成B-H-B三中心两电子键，或者进攻质子H，形成B-H···H-X双氢键，首次提出了硼烷中B-H键的成键电子对具有亲核性的新观点；第三，发展了一种二吡唑硼酸盐配体[BBN(pzx)2]‾的新型、高效合成方法，并初步开展了该配体配合物的合成和催化应用。这些研究结果为高效氨硼烷脱氢锇催化剂的设计合成奠定基础，为解释一些硼烷反应的机理，发展新的合成方法，以及新型硼试剂、硼配合物的研发和应用提供新思路。