新型荧光团/碳量子点复合光催化剂的构建机理研究

The broadband light-absorption ability of carbon quantum dots (CQDs) has inspired their application in photocatalysis, however this has been impeded by the electron-hole recombination and poor electron transfer inside the CQDs. Herein, the functionalized ligand with N, S or O, which could coordinate with metal ions with d orbital (such as Cu, Fe, Co and Ni) and form five and/or six ring coordinate center. And these subsequent coordinate complexes have fixed structure and catalytic ability and could be used for the preparation of metal doped CQDs with high content of graphene structure, wherein the metal active center could be covalently or coordinately embedded into CQDs (not metal ions, metal or metal oxides). In order to further enhance the visible light absorption and finely tune the valence band of CQDs, the BODIPY as the light harvesting antenna could covalently connect with CQDs. We propose that this comprehensive method could improve the visible light harvesting ability, electron-hole separation and electron transfer properties, and finely tune the valence band. As photocatalysts, fluorophore/CQDs hybrids could easily achieve efficient and the selective photooxidation. By developing and characterizing these materials, we will obtain novel CQDs for developing catalysis, energy storage, photo/electric device and so on.

碳量子点（CQDs）具有宽光谱吸收等优点，在光催化领域具有重要应用价值。但是，CQDs自身的电子-空穴分离以及电子传输能力较弱，限制其光催化的应用。本项目立足于碳材料源头创新，将含有N、S或O的五元/六元络合结构配体分别与具有d轨道的铜和铁等金属络合，制备具有特定刚性结构和催化活性的金属配合物前驱体；通过微观结构的调控，使金属活性中心以共价键或者配位键形式（非金属离子或者金属氧化物等形式）嵌入CQDs内，构建具有高度规整石墨烯结构的新型功能化CQDs；在此基础上，利用共价键向CQDs引入氧化还原电位适宜的光捕获天线（BODIPY）。本项目将全面提升CQDs的光捕获能力、电子-空穴分离和传输能力，精确调控光催化剂的价带值；阐明碳基光催化剂构建机理以及结构与性能之间的内在规律。此新型CQDs作为光催化剂有利于实现高效高选择性光氧化，为催化、储能和光/电子器件等领域的发展提供一种新思路和新方法。

碳材料具有来源丰富、廉价易得、结构易调控、吸收光谱宽等优势，为光催化迈向工业应用提供巨大发展空间。碳材料常作为催化剂载体，如何实现载体到催化剂的角色转换，面临重大技术挑战。. 本项目首先以碳点（CDs）为碳材料研究模型（溶解性优异，易进行光化学性能测试），在碳材料内部构建电子转移路径。（1）碳点常采用柔性有机小分子作为原料，将柔性有机小分子与金属配位，易形成刚性结构，有利于后期石墨化结构的形成，制备出ZnCu（Cu-O(N)-Zn-O(N)-Cu）双金属共价掺杂的CDs。使用温和氧化剂Cu2+成功制备出Znd+（1<d<2）不饱和物种，通过不饱和Zn1+与Cu2+在光激发下的内转换协同作用，显著提高了CDs的接受和给出电子能力，对1,4-二氢吡啶的光催化转化能力提高了5倍。此方法也适用于其他金属掺杂CDs的制备。（2）金属络合中心与周围配体有着密切的相互作用；同样，碳点的碳结构对金属共价掺杂活性中心周围的电子转移具有较大影响。通过控制热解温度等参数，提升碳点的石墨化程度。与为掺杂改进的CDs相比，CDs的电子接收能力(11.9倍)和电子给予能力(1.7倍)，其对1,4-二氢吡啶的光催化转化能力提升了6.6倍。. 随后，借鉴分子类光敏剂，在三维碳材料内部构建三重态能量传递路径。 (1) 利用廉价的钴-氮络合物制备Co-Nx掺杂的类卟啉碳材料。根据密度函数理论计算，Co-Nx结构中的Co-吡啶结构可有效减少单重态-三重态能隙差(EST)，促进三重态能量的转换，进而产生单线态氧(1O2)。此光敏剂在LED灯照射下，可高效选择性氧化1,5-二羟基萘（1,5-DHN）。作为非均相、磁性可回收的催化剂，反应液经过简单的浓缩和过滤，获得纯产品胡桃醌。(2)利用3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐引入三重态敏化位点；DFT理论计算和实验验证，配体（蜜勒胺）与三重态敏化位点的能级匹配；有效降低ΔEST，促进三重态能量的转换，构建无重原子的芳香酮类光敏剂。在1,5-DHN的光氧化反应中，显示出优异的光氧化性能，1小时胡桃醌产率达71.8%，是均相PtII配合物的1.34倍。. 此研究有助于其他材料类光敏剂的制备，同时助推光催化向工业化应用的进程。