新型配位驱动自组装磷光染料的构建及其在三重态湮灭上转换中的应用

Phosphorescent coordination-driven self assembly with cavity could be used as molecular reactors, which provide potential applications in triplet annihilation upconversion (TTA upconversion), etc. However, conventional molecular reactors have many drawbacks, such as unsuitable shape and size between the reactors and the reactants, weak visible light absorption, short lifetime of triplet excited state (usually shorter than 20 μs), which limit the applications of the phosphorescent complexes. The photophysical/photochemical properties of the phosphorescent complexes are closely related to the electronic structures of their ligands' excited states. In this project, the phosphorescent complexes are fabricated with appropriate fluorophores (e.g. BODIPY with intense absorption) as the bridge ligand and the coordination-driven self assembly as the corner connection. This design rationale is facile to tune the shape and size of the phosphorescent complexes, to prolong the triplet excited state lifetime, and to enhance the visible light absorption at the same time. These improvements will promote the efficiency of the energy transfer process of the triplet excited state, and the collision probability of the energy acceptors in triplet excited state. Herein, the DFT/TDDFT calculations help us design the molecular and predict their photophysical properties. By study the photophysics, such as UV-Vis absorption, phosphorescent emission, transient absorption, etc, a systematic understanding of the phosphorescent coordination-driven self assembly with intense visible light absorption and long-lived triplet excited states will be established.

具有空穴结构的配位驱动自组装磷光染料，作为分子反应器在三重态湮灭上转换等领域具有广阔应用前景。传统分子反应器存在反应器的构型和尺度与反应物不匹配、可见光吸收弱和三重态寿命短（通常小于20 μs）等缺陷，限制了该类磷光染料的应用。鉴于磷光染料的光物理\光化学性质与其配体的激发态电子结构密切相关，本课题选择合适的荧光团（具有强可见光吸收的BODIPY）作为配体，以配位驱动自组装方法构建磷光染料，可同时调控磷光染料的构型和尺度，延长激发态寿命，增强可见光吸收能力，上述改进有利于提高上转换中磷光染料与能量受体之间三重态能量传递的效率以及处于三重态能量受体之间三重态湮灭的有效碰撞几率。借助量子化学计算辅助分子设计并对其光物理性质进行预测。通过研究紫外-可见吸收、磷光发射和瞬态吸收等光物理性质，建立有关强可见光吸收和长三重激发态寿命的配位驱动自组装磷光染料的知识体系。

通过本项目的实施，发现光敏剂的电子与能量传递对上转换起到首要的关键性作用。因此需要对光化学过程中电子与能量传递的调控进行探索。（1）从金属络合中心和BODIPY两方面研究能量转移与电子传递的竞争关系。在金属配合物方面，合成了六种三齿环金属Pt(II)配合物和三种二茂铁（Fc）配合物。首次利用Rehm-Weller公式计算MLCT态中络合中心和荧光团配体之间的电荷转移自由能，结合电子转移和能量转移传递的竞争关系以及能级匹配原则，成功预测了过渡金属配合物的三重态性质，并得到高达29.7%的上转换量子效率。研究结果已发表于J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 2291– 2301等. 在BODIPY染料调控方面，在BODIPY双碘取代物不同位置引入供吸电子基团，调控它们的能量和光诱导电子转移效率，成功实现水性溶剂中高效催化氧化。（2）碳点内构建基于廉价金属配合物的电子转移路径。碳点（CDs）自身较弱的电子传输能力阻碍其在光催化过程中的电子转移效率。首次以具有平面结构的二价铜络合物为前驱体，通过一步热聚法制备具有石墨烯结构的Cu‒N 络合物掺杂的CDs(Cu-CDs)。借助Cu-CDs 内Cu‒N 高效电子传输通道，显著提升其电子传输能力和光氧化能力。相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6540-6544.（3）氮化碳中缺陷修复构建电子传输路径。避免昂贵仪器（如：球差透射电镜等）的使用，通过简单的化学法（氰基还原法以及去氨基法）确定了介孔氮化碳表面的缺陷官能团为氨基和氰基，通过共聚法等方法实现了氨基和氰基的修复。在高效催化氧化1,4-二氢吡啶得到活性化合物的同时获得清洁的氢气。相关结果发表在ACS Catalysis, 2016, 6, 3365−3371等。通过本项目的资助，以第一作者或通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, ACS Catalysis, Journal of Catalysis等期刊发表论文10余篇；授权发明专利5项；以第一完成人获得中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖，青岛市自然科学二等奖，山东省环境保护论文一等奖以及黄岛区自然科学一等奖。