晶型核/无定型壳焦磷酸盐的高温质子传导行为与调控

Increasing the operating temperature of high temperature proton exchange membrane fuel cell above 180℃ allows for better fuel impurity tolerance and higher energy conversion efficiency of the fuel cell system. That is of importance for the development of proton exchange membrane fuel cell. Metal pyrophosphate salts with high proton conductivity are promising proton conductors to be used at temperatures higher than 180℃. Nevertheless, the effect of their microstructure and components on their proton conductivity is still so ambiguous that hinders the controllable fabrication of these proton conductors. That limits their applications in fuel cells. This program aims to investigate the transformation of metal oxides to metal pyrophosphate salts by high temperature X-ray diffraction and high temperature nuclear magnetic resonance spectroscopy. That will reveal the effect of microstructure and components of crystalline metal pyrophosphate and amorphous shell on their proton conductivity. Moreover, based on the above results, the program will exhibit the structural-activity relationship between the components and structure of crystalline metal pyrophosphate on their proton conductivity. And high temperature proton conductors with be obtained by controllable fabrication of metal pyrophosphate salts. This program will provide guidelines in both experiment and theory for the development of highly conductive metal pyrophosphate salts in terms of proton conduction mechanism and controllable fabrication.

工作温度高于180℃的高温质子交换膜燃料电池技术具有更强的CO耐受能力和更高的系统能量转化效率，已成为燃料电池领域的重要发展方向之一。焦磷酸盐作为一类可工作于180℃以上且具有较高离子电导率的高温质子导体而备受关注。然而，由于缺乏对此类质子导体的高温传输行为与构效关系的明确认知，尚无法实现高质子电导率焦磷酸盐的可控制备，限制了其在电池器件中的应用。本项目拟通过高温X-射线粉末衍射和高温固体核磁共振波谱仪等分析方法原位解析焦磷酸盐质子导体制备过程中晶型核/无定形壳焦磷酸盐核壳结构与组成的演化过程，阐明晶型核和无定型壳层的化学组成和结构变化对质子传输行为的影响及规律；在此基础上通过晶型核/无定形壳焦磷酸盐的化学组成和微观结构的精准调控，获得具有高质子电导率的焦磷酸盐类高温质子导体。本项目研究将为高质子电导率焦磷酸盐质子导体的离子传导机制及可控制备奠定实验和理论指导。

提升现有高温质子交换膜燃料电池的工作温度区间（120-180℃）可大幅度提升Pt电极对燃料中CO等杂质的耐受性、电极电化学反应速率以及系统能量转换效率等，而在200℃以上具有良好的质子电导率与热稳定性的核壳焦磷酸盐是实现该目标最具潜力的高温质子导体之一。然而，目前核壳焦磷酸盐的合成温度过高（>650℃），且其形成机制及质子传导机制仍存较大争议。针对上述问题，本项目以纳米金属氧化物与正磷酸为原料，研究了在300℃以下温度条件合成焦磷酸盐高温质子导体的形成过程，阐明反应过程对核壳焦磷酸盐组成与结构的影响规律，另外解析了核壳焦磷酸盐的质子传导行为，揭示其质子传导机制，最终通过调控其结构与组成获得具有高质子电导率的核壳焦磷酸盐高温质子导体。. 经过本项目研究发现，（1）纳米金属氧化物（二氧化锡、二氧化钛与二氧化锆）与磷酸形成核壳焦磷酸盐的起始温度不高于200℃，并通过原位高温X-射线粉末衍射仪等表征手段揭示了金属氧化物形成核壳焦磷酸盐的“溶解-再沉积”机制，且磷酸氢盐是金属氧化物转化为焦磷酸盐的中间产物，同时揭示了反应温度、时间与反应物摩尔比是影响核壳焦磷酸盐结构与组成的重要参数。（2）厘清了核壳焦磷酸盐包含“晶体焦磷酸盐内核-无定形焦磷酸盐中间层-焦磷酸凝胶外层”三层核壳结构，并揭示其质子电导率贡献主要来源于凝胶层，同时其质子传导机制遵循Grotthuss机理。（3）通过对比二氧化锡、二氧化钛与二氧化锆三者与磷酸反应形成核壳焦磷酸盐的转化过程以及产物的高温质子电导率行为，揭示金属氧化物的碱性是决定其与磷酸反应形成核壳焦磷酸盐颗粒大小与形貌的主要影响因素，同时揭示磷酸与金属氧化物的摩尔比是决定核壳焦磷酸盐电导率的重要参数，另外通过优化合成条件获得了稳定工作温度达260℃的核壳焦磷酸锡高温质子导体。