高含氢二元水合物制备及低压保存机制研究

Hydrogen storage is the key of the hydrogen energy development. Clathrate hydrate is one of the most potential hydrogen storage technology because of high capacity, fast storing and releasing hydrogen rate, low cost and safety. However, it developed slowly in recent years due to contradiction between low storage pressure and high capacity. Proposer advise a new idea that high pressure storage hydrogen and low pressure preservation. Using the thermal-structure-directing agent(TSDA) to synthesize high capacity binary hydrogen hydrate through structural fine-tuning, strengthen heat and mass transfer. Investigating the effects of TSDA on the thermodynamic stability, hydrate structure and hydrogen density. Studying the influence of temperature, pressure, TSDA, crystal structure and grain size on the binary hydrate formation-dissociation kinetics. Obtaining the key factors of storing-releasing hydrogen of binary hydrate and clarifying the condition of the binary hydrogen hydrate fast formation and low pressure preservation. Investigating the process of formation and dissociation through molecular dynamic simulation, microscope experiment and structure analysis. Exploring the diffusion and mass transfer of hydrogen between gas-liquid-solid phase. Discussing the migration process of hydrogen in the bulk and interfacial of hydrate and phase transfer mechanism of binary hydrate. Establishing the micro-mass transfer model of hydrogen in binary hydrate. Elucidating the mechanism of binary hydrogen hydrate “high pressure storage and low pressure preservation”.

储氢技术是氢能发展的关键环节，水合物储氢由于密度高、储放氢速度快、成本低、安全环保成为最有潜力的储氢技术之一。近些年却因“低储氢压力”和“高储气密度”间的矛盾发展缓慢。申请者提出“高压储氢、低压保存”的水合物储氢新思路。使用热力学结构导相剂，通过结构微调、强化传热与传质制备高含氢二元水合物，研究热力学结构导相剂与二元氢气水合物的热力学性能（相平衡、生成分解热）、水合物结构及储氢密度之间的关系；考察温度、压力、导相剂、晶体结构、水合物颗粒尺寸对二元水合物生成-分解动力学的影响，获得二元氢气水合物储气-释气控制因素，明确其快速生成和低压保存条件。利用分子动力学模拟、显微实验和结构表征深入探讨二元氢气水合物生成-分解过程中氢气分子在气-液-固三相间及水合物笼间的传质运移过程及二元水合物的相变机制；建立氢气在二元水合物中的微观传质模型，阐明二元氢气水合物“高压储氢-低压保存”机制。

储氢技术是氢能发展的关键环节，水合物储氢由于密度高、储放氢速度快、成本低、安全环保成为最有潜力的储氢技术之一。本课题在申请者提出的“高压储氢、低压保存”的水合物储氢新思路基础上，使用热力学结构导相剂，通过结构微调、强化传热与传质制备高含氢二元水合物，研究了二元氢气水合物的热力学性能、水合物结构及储氢密度之间的关系；考察了温压、导相剂、晶体结构、颗粒尺寸对二元水合物生成-分解动力学的影响，获得二元氢气水合物储气-释气控制因素，明确其快速生成和低压保存条件。利用分子动力学模拟和结构表征深入探讨了二元氢气水合物生成-分解过程中氢气分子的传质运移过程，阐明二元氢气水合物“高压储氢-低压保存”机制。.结果显示：sH型水合物具有最高的储气密度，但储氢压力高，半笼型水合物储氢条件温和，但储氢密度低。sII型水合物具有最佳的储氢压力和储氢密度。利用丙烷诱导生成可以得到含氢量超过1wt%的二元氢气水合物。减小预制水合物颗粒尺寸，增加颗粒分散性都有利于提高整体水合物的储氢密度。增强换热则有利于提高水合物储氢速率。二元氢气水合物的分解包括快速分解、慢速分解和稳定阶段。随温度变化氢气水合物存在异常分解区域，在263K-268K出现类自保护效应。利用环戊烷水合物包裹二元氢气水合物，可以实现在5MPa，268K下长期保存二元氢气水合物。.通过拉曼光谱和分子动力学模拟发现，sII型二元氢气水合物氢气分子可以进入到大笼和小笼中。但512笼是影响储氢密度的关键，会阻碍氢气分子在水合物中的扩散。通过提高温度可以增加氢气分子的动能穿透512笼的阻碍，但同时会增强水合物的不稳定性。氢气水合物的类自保护效应是由于外层的水合物壳由于热膨胀系数的差异产生额外的压力，该压力致使快速分解阶段缩短。同时，水合物壳对氢气分子形成扩散阻碍，进一步提高了氢气水合物的稳定性。本项目成果为未来水合物储氢技术的发展提供了新思路。发表论文13篇，申请专利6项，培养学生6人。