新型四氮配体金属催化剂的设计合成及性能研究

有机分子选择性氧化是有机合成的重大挑战。本课题旨在设计合成两类新型四氮配体金属络合物：1）金属corrole类催化剂，包括含手性取代基金属corrole衍生物和含羧酸识别基团金属corrole衍生物，2）利用"点击化学"方法，合成一系列含手性取代基非血红素MET类金属络合物。将所合成化合物用作仿生催化剂，研究它们催化C-H环氧化和羟基化的催化性能。着重于研究手性基团和识别基团对催化的区域及立体选择性影响，结合对其它取代基的立体及电子效应调控以及中心金属离子种类的改变来提高催化的选择性，探索催化机理，为进一步开发C-H催化氧化的新型仿生催化剂提供参考。

含氮配体已被广泛用于配位、生物、合成和超分子化学中，尤其是用于建筑各种金属配合物并作为仿生非血红素催化剂用于许多重要和具有挑战性催化反应。有机分子选择性催化氧化是有机合成的重大挑战,其中合成高效配体成为发展优秀催化剂的关键。本项目发展了几类含氮配体: 1)利用“点击” 化学高效构建了系列四氮配体，研究了这类配体与不同金属配位能力,通过X-ray表征了其金属络合物的结构；其金属络合物作为非血红素 MET 类新型催化剂分子能高效选择性催化末端烯烃得到高产率的环氧乙烷氧化产物。2）利用“点击” 化学构建的系列8-羟基喹啉衍生物的三氮配体, 这类衍生物是良好的新型Cu催化C-O偶联的配体，同时发现这类衍生物在水溶液中是系列的重金属离子（Zn2+、 Cd2+、Fe3+等）荧光探针。3）合成了系列面对面双卟啉和双Corrole及其金属配合物，研究了其构型和催化性能，4）发展了利用吡咯的SNAr的取代反应合成系列新型三吡咯和四吡咯的配体，该方法实现了高效的合成2-2’-直接相连的二吡咯单元，并成功用于高效合成天然产物灵菌红素及其衍生物。