负载铁锰氧体的生物炭类芬顿氧化法修复多环芳烃污染河道底泥的机理研究

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in river sediment is a major threat to aquatic ecological environment. The MnFe2O4-based Fenton-like reaction is an effective method for the treatment of refractory organic pollutants, however, the remediation effect is limited by the stability and dispersibility of the MnFe2O4 catalyst as well as the possible acidification of sediment caused by the Fenton-like reaction. The low-cost biochar can be used as the supporter of MnFe2O4 to achieve the effective remediation of PAHs contaminated sediment with safety, which is attributed to the high specific surface area, strong adsorption ability for organic pollutants and alkalinity of biochar. However, the related mechanisms are unclear. Therefore, we will aim at the remediation of PAHs contaminated sediment in Changsha section of Xiang River in this project. Firstly, we will focus on the synthesis of applicable Biochar-MnFe2O4 by optimizing the key preparation parameters. Then, the adsorption and Fenton-like reaction mechanism of Biochar-MnFe2O4 in the remediation will be studied as well as the synergistic effect of both biochar and MnFe2O4. Finally, the influence of the key physical and chemical properties of sediment by the Biochar-MnFe2O4-based Fenton-like reaction will be studied as well as the microbial effect and plant effect to evaluate the resource utilization of sediment after remediation. The purpose of this project is to evaluate the feasibility of Biochar-MnFe2O4-based Fenton-like reaction for the remediation of PAHs contaminated sediment, and broaden the choices of the useful remediation technology for the organic pollution of sediment.

河道底泥中多环芳烃（PAHs）污染对水生态环境安全威胁极大。以铁锰氧体为催化剂的类芬顿氧化法是一类可有效处理PAHs等难以生物降解有机污染物的重要方法，但其对污染底泥的修复效果受催化剂的稳定性、分散性及可能引起底泥酸化等因素所限。而具有高比表面积、强有机污染物吸附能力、碱性且低成本的生物炭有望作为铁锰氧体的负载体，协助实现高效安全的污染底泥修复，但有关机理尚未得到阐明。因此，本项目拟以湘江长沙段PAHs污染底泥为研究对象，通过优化关键制备参数得到适用于底泥环境的负载铁锰氧体的生物炭复合材料，并应用于污染底泥的类芬顿氧化修复；然后深入研究复合材料修复过程中的吸附、类芬顿氧化行为机制以及各组分的协同作用机理；最后结合修复过程对底泥环境关键理化性质的影响和微生物、植物效应分析，综合评价负载铁锰氧体的生物炭类芬顿氧化法修复PAHs污染底泥的可行性，拓宽具有实用价值的有机污染底泥修复技术选择空间。

铁氧体易由于自身的团聚沉降影响其对环境中有机污染物的非均相芬顿催化降解效果，且在与污染物接触不够充分的情况下，反应产生的自由基易被环境中的其它组分消耗。因而，选择适合铁氧体的负载体可有效提升反应效果。另一方面，生物炭具有官能团结构丰富、孔隙结构发达等特性，同时其表面持久性自由基能（PFRs）通过电子转移活化H2O2生成羟基自由基。然而，粉末生物炭难以回收，且表面活性组分的不可再生使得其活化H2O2的能力受限。基于二者的协同作用可能，项目首先制备不同掺杂比例的铁锰氧体/生物炭复合材料，表征检测结果表明生物炭的引入有效抑制了铁锰氧体颗粒的团聚，显著提高了比表面积，且可通过外部磁场分离。铁锰氧体：生物炭1:2（w/w）复合材料在可见光下，H2O2浓度为100mM，四环素浓度为40mg/L时(pH=5.5)，120min内去除效果达到95%。XPS测试表明，催化剂表面铁和锰离子同时参与H2O2的活化。循环降解实验结果表明，复合材料的性能稳定，铁、锰的浸出金属离子浓度基本可以忽略(均低于0.2mg/L)。进一步地，项目通过采用浸渍-煅烧法合成出可分离回收的铁锰二元氧化物改性生物炭（FeMn/biochar），并将其用于多环芳烃等有机污染物的类芬顿催化降解，表征结果说明铁锰二元氧化物主要通过与生物炭表面的-OH基团和O=C-O基团相互作用而结合，且生物炭明显缓解了铁锰二元氧化物的团聚。由ESR测试结果可以得知，二者复合促进生物炭表面PFRs的生成。当FeMn/biochar和H2O2投加量分别为1.0g/L和150mM时，148min内萘的降解效率达到82.2%。催化剂表面Fe(II)，Mn(II)以及PFRs同时参与H2O2的活化。萘能够被高效降解的原因有：一是铁锰二元氧化物和生物炭之间的协同作用，主要表现为促进生物炭表面PFRs的生成，增加活性位点的数量，同时有效防止了铁锰二元氧化物的团聚，提高其分散度；二是铁锰协同效应有利于控制H2O2分解速率，提高体系中有效•OH的数量；三是可见光促进催化剂表面Fe(II)/Fe(II)循环，有利于活性组分Fe(II)的再生。该FeMn/biochar复合材料表现出较好的重复利用性，且在广泛的pH范围内都可表现出较好的催化活性。本项目为铁氧体及生物炭协同应用于有机污染水体治理提供了科学理论依据。