双亲性光敏剂导向下介孔反应器的构建及其对光敏氧化反应的选择性调控

It is an effective way for green photochemistry to solve environmental problems and achieve sustainable development, since it uses the sunlight as energy source and aims to minimize or avoid the use and generation of toxic and hazardous substance. Traditional photosensitized oxidation in homogeneous phase always suffers with inefficient reaction efficiency and insufficient product selectivity. With the purpose of resolving these problems, mesoporous reactors with core/intermediate layer/shell structure are proposed to be constructed. Here, photosensitive surfactant molecules are introduced and play three roles: the solubilizing agent for the reactant, the photosensitizer for generating the singlet oxygen and the structure-directing agent for constructing the mesoporous skeleton. Nanoscale nonpolar environment will be thus created for the singlet oxygen to enhance the efficiency of the photooxidation reaction, and the selectivity of oxidation products will be improved by tailoring the mesophase of the skeleton. In addition, the ratio of energy transfer/electron transfer products is expected to be regulated and the photosensitive route could be guided by changing the immobilized position of the photosensitive center on the surfactant molecules. The proposal will reveal the structure-function relationship between the mesophase of skeleton and the selectivity of photooxidation reaction, and provide novel methods and technical routes for the applications of photooxidation reaction in organic synthesis, which has important theoretical significance and practical values for the development of green organic synthesis.

绿色光化学以太阳光作为能量来源，反应过程中尽量减少或避免有毒有害物质的使用和产生，是解决环境问题、实现可持续发展的有效途径。针对传统均相光敏氧化反应效率低下、产物选择性不足的问题，本项目拟构建具有核/中间层/壳三层梯度结构的介孔反应器，将载有光敏活性中心的表面活性剂同时用作反应物分子的增溶剂、产生单线态氧的光敏剂和构筑介孔骨架的结构导向剂，通过对单线态氧塑造纳米尺度的非极性反应环境来提升光敏氧化反应效率，借助壳层骨架介观结构的丰富性和可调性来提高光敏氧化产物的选择性。此外，项目有望通过改变光敏活性中心在表面活性剂分子上的固载位置来引导光敏反应机制并调控能量转移/电子转移产物的比例。该研究将揭示介孔骨架的介观结构与光敏氧化反应选择性之间的构效关系，为光敏氧化反应在有机合成中的应用提供新的方法和技术路线，对绿色有机合成的发展具有重要的理论意义和实践价值。

本项目的三年实施期内，课题组完成了以下具体研究目标：①设计合成了6种含有光敏活性中心的双亲分子，分别为两种手性不对称取代、多羧基封端的双亲性酞菁，两种含环氧乙烷长链的双亲性BODIPY二聚体，以及两种多羧基封端的双亲性碘代BODIPY；②课题组验证了各双亲分子的结构，表征了其溶液性质和光物理性质，并测试了各光敏剂在不同溶剂中产生单线态氧（1O2）的能力；③在总结各双亲性光敏剂的溶液性质及光化学性质的基础上，课题组挑选了两种易形成胶束结构、1O2产生能力强并且以多羧基封端的双亲性碘代BODIPY作为结构导向剂，以N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）为助结构导向剂，经由以氨基酸型阴离子表面活性剂为模板合成的介孔SiO2（AMS）路径构建了介孔SiO2骨架，并同步实现了光敏活性中心在SiO2骨架中的植入和组装；④通过改变模板溶液的pH值，课题组分别利用两种双亲性碘代BODIPY得到了p6mm、Ia3d、层状相孔道以及蠕虫状孔道4种介观结构；⑤研究了所合成的6种双亲性光敏剂在水溶液中对α-蒎烯和反式1,2-二苯乙烯的增溶能力，在利用双亲性碘代BODIPY组装介孔骨架的同时将反应物同步引入孔道，组装成为介孔反应器，并在太阳光模拟器下进行光敏氧化反应，测试了光敏氧化产物的类型和含量，找到了产物选择性与介孔骨架介观结构的对应关系。. 综上，本项目在实施期间基本完成了申请书中既定的研究目标，并在双亲性光敏剂类型方面进行了拓展，超出了预期。必须承认，由于所得到的介观结构类型样本较小，课题组在介孔反应器对光敏氧化反应选择性的构效关系方面并未得到大量具有规律性的结论，在探析其微观机制方面仍有进一步的研究空间。