含油硫铁化物对储罐自燃性的影响机理研究

到目前为止，有关含硫油品储罐自燃方面的研究还一直处在考虑储罐腐蚀产物硫铁化物的氧化自热诱发储罐自燃阶段。事实上，储罐腐蚀产物中不仅包括硫化作用而产生的含铁硫化物，在其复杂的骨架中，还吸附有大量原油分子、包含巯基官能团的低分子硫醇等多种影响储罐腐蚀及腐蚀产物氧化与自热特性的物质。本项目应用量子化学理论和元素分析仪、质谱仪、多功能X 射线衍射仪及红外光谱等分析测试手段，对腐蚀程度不同的油品储罐腐蚀产物在含油状况下的表面结构进行测试分析，确定储罐腐蚀产物表面分子的化学键、官能团，建立并优化储罐腐蚀产物的结构模型；并基于建立的储罐腐蚀产物微观表面结构，研究储罐腐蚀产物及表面结构中油品有机大分子、低分子化合物等与氧的化学反应机理；结合热重实验，建立判定含硫油品储罐自燃难易的着火活化能理论和判定储罐自燃难易的新方法，为开发和应用有效的含硫油品储罐自燃灾害的防治技术奠定理论基础。

到目前为止，有关含硫油品储罐自燃方面的研究多集中在对实验室合成的硫铁化合物进行氧化自热、自燃的研究。事实上，储罐腐蚀产物中不仅包括硫化作用产生的含铁硫化物，在其复杂的骨架中，还吸附有大量原油分子、包含巯基官能团的低分子硫醇等多种影响储罐腐蚀及腐蚀产物氧化与自热特性的物质。本项目应用量子化学理论和元素分析仪、质谱仪及多功能X 射线衍射仪等分析测试手段，以现场油品储罐腐蚀产物为研究对象，考虑其在含油质情况下，研究了储罐内壁腐蚀产物的自燃危险性。结果发现：（1）储罐腐蚀产物的含铁量、含硫量均很高，储罐内壁裸露的铁质和油品中的含硫物质发生化学反应，生成的硫铁化合物，附着在储罐内壁，形成一层薄层，具有多孔介质的特性。这种多孔介质状堆积层，对于空气的吸附作用非常明显，为腐蚀产物的氧化自热奠定基础；（2）通过差热分析和Flynn-Wall-Ozawa热分析动力学研究，获得硫化亚铁纯的平均活化能为283 kl/mol，而两种储罐内壁腐蚀产物的平均活化能分别为62 kl/mol和51 kl/mol。表明在含油质情况下，储罐内壁腐蚀产物的自然危险性极大。并通过比较分析得出最佳机理函数是[1/(1+a)1/3-1]2；（3）基于经典F-K理论、温度交叉点法，并集成Labview数据采集系统，研发了一套自燃倾向性测试装置，可以快速判定含硫油品储罐自燃倾向性。通过含硫油品储罐自燃灾源温度场的数值模拟研究，发现在自燃灾源的氧化阶段中，氧化初期，储罐外表面温度场异常区域温差极小，自燃灾源探测难度很大；随着氧化的持续，储罐外表面温度场异常区域逐渐凸现出来，异常区域最高温值逐渐升高，自燃灾源探测难度变小，尤其在自燃灾源的氧化加速期，外表面异常区域最高温度达到26.3℃，可以通过温度诊断进行探测。并在此基础上，提出了含硫油品储罐自燃灾害的点热源反演识别方法。本项目首次研究了含油质腐蚀产物对储罐自燃的影响，通过本项目的研究，揭示了储罐内壁含油质腐蚀产物自燃发生、发展及演化过程，为研究有效探测和预防含硫油品储罐自燃的技术和方法奠定了理论基础。