基于ATRP的双重环境敏感性聚合物刷的构筑及响应行为研究

Stimuli responsive polymers have become one of the research focuses in organic chemical engineering because of their potential application in drug delivery, release control and environmental protection. However, in order to truly achieve its practicality, just staying in the solution is far from being able to meet the requirements, and it is difficult for the polymers to be recovered and controlled. Based on the situation, dual stimuli (light and pH) sensitive polymer brushes are constructed on the surface of silicon wafers and silica nanoparticles by atom transfer radical polymerization (ATRP). The stimuli responsiveness of the resulting polymer brushes in organic solvents is studied, and light and pH sensitive behaviors in aqueous solutions are emphatically investigated. The relationship between properties of the dual stimuli responsive polymer brushes and their structures is revealed, which is of great importance to expand the application of light responsive polymer brushes in aqueous medium. Finally, complexation and decomplexation for heavy metal ions of the dual stimuli responsive polymer brushes are studied, which will lay a solid theoretical foundation in the development of their application in the rapid detection of heavy metal ions. This project on dual environment sensitive polymer brushes has important theoretical and scientific value in developing their application in drug delivery and environmental protection.

由于在药物传递、控制释放与环境保护等领域的潜在应用价值，环境敏感性聚合物已成为有机化工领域的研究热点之一，然而要真正达到实用化，仅仅停留在溶液体系是远远不能满足要求的，而且聚合物也不易回收与控制。针对这一现状，本课题拟在单晶硅与纳米二氧化硅颗粒表面、运用原子转移自由基聚合（ATRP）法进行双重（光敏+pH敏感）敏感性聚合物刷的构筑，在系统考察所得聚合物刷在有机溶剂中刺激感应的基础上，重点研究聚合物刷在水溶液中的光与pH响应行为，揭示双重环境敏感性聚合物刷性能与结构之间的内在关系，扩展光敏性聚合物刷在水性介质的应用范围。最后对双重环境敏感性聚合物刷与重金属离子的络合、解离行为进行研究，为开拓其在重金属离子快速检测中的应用奠定坚实的理论基础。本项目关于双重环境敏感性聚合物刷的研究，对于开发其在药物输送与释放、环境保护领域的潜在应用都具有重要的理论与科学价值。

本项目基于表面引发原子转移自由基聚合（ATRP）与化学水解在无机平面单晶硅与纳米二氧化硅表面构筑了双重（光敏+pH敏感）环境响应性聚合物刷，在详细表征其过程特征的基础上，对其敏感性能与响应行为进行了系统的研究。.首先在平面单晶硅与纳米二氧化硅颗粒进行了单分子层引发剂官能团的引入，采用羟基接枝改性无机基底，然后用自行合成的ATRP引发剂通过共价键的形式锚固在活化的无机基底表面，得到了具有引发位点的活性基底。同时以2,3,3-三甲基-3氢-吲哚与2-溴乙醇为原料，通过一系列的有机合成反应，得到了光敏性螺吡喃丙烯酸酯类有机单体（SPMA），实际收率可达56%，纯度可达98%。.为了避免甲基丙烯酸分子结构中羧基破坏ATRP催化剂，通过前驱体单体甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA）与SPMA的ATRP反应合成中间体无规聚合物刷P(TBMA-co-SPMA)，然后在酸性条件下水解得到目标聚合物刷P(MAA-co-SPMA)，XPS、1HNMR、EDS、TEM、TGA等手段证明了无规共聚物刷的成功构筑。在分别考察了游离共聚物对单一刺激（光、pH）响应行为的基础上，重点研究了共聚物刷对复合刺激（光+pH）的响应行为，证明了聚合物刷具有光与pH双重敏感性能，并且具有强烈的可逆性，其循环次数最高可达16次。.最后探讨了聚合物刷与重金属离子络合与解离行为，发现所得聚合物刷对重金属离子具有明显的响应作用，特别是对二价金属钴离子（Co2+）具有明显的选择性，其UV-Vis光谱中MC特征峰位置从551nm蓝移到了526nm，而且体系颜色由紫红色转变为酒红色，为直观快速视觉识别金属钴离子提供了实验依据。.此外在完成本项目研究内容的基础上，还进一步拓展了无规共聚物（刷）在药物负载与控制释放方面的基础应用，因此本项目在医药输送与释放、生物诊断、环境保护领域都有重要的科学意义。