Pnma型IV-VI族化合物单晶的热电性能及其各向异性的理论研究

In 2014, Lidong Zhao, etc. reported an unprecedented ZT of 2.6±0.3 realized in SnSe single crystals measured along the b axis of the Pnma structure, which represents the highest ZT value reported so far for any thermoelectric system. Sharing similar layered crystal structure, the chemical relatives of SnSe: GeSe, GeTe, PbSe, and PbTe, etc. IV-VI compounds, which are good thermoelectric materials at middle temperatures, should be highlighted for potential strong anharmonicity and anisotropy in thermoelectric properties.This proposal will employ First-pinciples calculations and Boltzmann transport theory to study elaborately the intrinsic lattice thermal conductivity, power factor and potential anisotropic thermoelectric properties, to obtain the physical nature of anisotropic electron/phonon transport on its origin and modulation mechanism for such layered single crystals. To achieve this, the anharmonic nature of crystals and its contribution to the phonon scattering rates should be fully considered to uncover the origin of low intrinsic thermal conductivity. Besides this, the anisotropy in geometry, bonding, band structure and phononic spectrum are supposed to bear an intimate relation with the anisotropy of thermoelectric properties. Based on these studies, this proposal may comprehensively build a theoretical model for the anisotropic, anharmonic thermoelectric properties of single crystals . Also, the findings and predictions are supposed to be reliable to shed light on the experimental synthesis of single crystals and polycrystals with thermoelectricity favored crystallographic directions.

2014年赵立东等人发现SnSe单晶（Pnma）b轴方向ZT值可达2.6±0.3，是迄今效率最高的热电材料。与SnSe具有相同层状结构的化学近亲GeSe, GeTe,PbTe等IV-VI族化合物是性能良好的中温热电材料，其Pnma相具有潜在的非简谐性和热电各向异性，具有重要的研究价值。本项目拟针对此类Pnma单晶，基于第一性原理和玻耳兹曼输运理论对本征晶格热导率、功率因子及其潜在的各向异性特点进行深入精细研究，从物理本质上探索具有层状结构单晶材料的电、声输运各向异性的起源及其调控机理，进一步提高热电ZT值。为此，充分研究声子之间的非简谐作用对于晶格热导的作用机理，揭示低本征晶格热导率的本质；全面分析晶体结构、成键方式、能带结构和声子色散谱与电、声输运参数各向异性的密切联系，建立具有各向异性热电性能的单晶材料的理论模型。本项目成果将理论指导实验制备具有优异热电性能和优势取向的单晶和多晶体系。

我们系统地研究了块体SnTe和二维SnTe材料的热电性能。SnTe的块体和二维相结构分别是各向同性的NaCl型和各向异性的Pnma型晶体结构，在电输运、热输运和热电性能方面，也分别表现出各向同性和各向异性的特点。基于第一性原理和波尔兹曼输运理论，我们对块体和二维SnTe结构进行结构设计，着重对Pnma型SnTe进行电输运参数的精确计算，系统研究了各向异性的电子结构和声子结构，探索层状各向异性体系的热电性能和调控机理。此外我们还对Pnma型的GeSe二维材料和类石墨烯结构的二维材料开展了电、光和热电性能的理论研究。.1.基于第一性原理计算和实验研究，我们发现对SnTe块体进行Mn，Ge共掺杂后，Ge的掺杂可以提高Mn在SnTe中的固溶度（固溶度可提升到20%），可以增加Mn掺杂对电子结构的调控程度。.2.对SnTe块体进行Ag和In共掺杂，基于第一原理计算，发现In可以在费米能级附件引入共振能级，并提高重带-轻带的能带汇聚。.3. 我们设计了一种多主元合金SnTe的系统合成、结构、理论和热电研究. (Sn，Ge，Pb，Mn)共合金化提高了能带的收敛性和能带有效质量，产生了良好的功率因子..4. 具有与SnSe类似的层状Pnma相的二维SnTe材料刚刚被实验制备出来，我们采用密度泛函理论和玻耳兹曼输运理论相结合的方法，进行了电子、热电和声子输运性质的系统研究。.5.基于第一性原理，对类石墨烯二维材料InSe的层厚相关电子能带结构、功函数和β-inse光学性质进行密度泛函理论计算。.6.基于第一性原理，对类石墨烯二维材料锑烯Sb的空位诱导磁性进行深入的研究，发现单空位可以引发1μB的磁性；而通过引入双轴拉伸和压缩应变，可以有效调控磁性的强弱和分布，同时可以调控电子结构的性质，实现从半金属到半导体的转变。.7.基于第一性原理，玻尔兹曼输运理论和形变势理论，对二维材料Te烯的电子结构、声子结构和热电性能进行理论研究。预测了该材料的迁移率，电导率和功率因子。.8.基于第一性原理计算研究了应变对单层GeSe的光学性能和热电性能的调制作用。.9. 项目执行期间共发表SCI论文11篇，此外已投在审稿件1篇，待投稿件2篇。