离子辐照一维氧化物半导体的氧空位精确调控及光电催化制氢应用研究

Developing solar energy is vital to eliminating two crises, energy shortage and environmental pollution. Water splitting using solar energy for hydrogen energy is one of the most promising approaches for developing solar energy and one of the most attractive methods for production of hydrogen. Nowadays one dimensional (1D) nanostructures of oxide semiconductors have attracted considerable attention because of their excellent photocatalytic property. However, their solar absorption and conversion efficiency need to be further improved. Here, we propose to exactly tailor oxygen vacancy in a few 1D nanostructures of oxide semiconductors (WO3, TiO2, ZnO) by ion irradiation. Introduction of oxygen vacancy by ion irradiation can lead to a reduced band gap improving solor absorption and an increased donor density improving the electrical conductivity,resulting in large enhancement of photoelectrocatalytic performance. It is expected that the highly efficient and stable photoanode electrodes with wide spectrum response and high electron-hole separation efficiency are obtained. We will carry out a systematic investigation of the influences of type, concentration and distribution of oxygen vacancy on the photoelectrochemical property and so on, revealing the influences of oxygen vacancy on band structure,photogenerated carriers and photocatalytic performance. Besides,we will study the oxygen vacancy stability to tailor reasonably oxygen vacancy.This program shows a new idea for the purpose of the practical application of the nanostructured photocatalyst.

开发太阳能对化解能源短缺、环境污染两大危机至关重要，而利用太阳光驱动催化剂分解水制备氢气被认为是最具发展前途的利用太阳能的途径之一，也是最具吸引力的制氢方法之一。目前一维纳米结构的氧化物半导体材料凭借优异的光催化特性受到广泛关注和研究，但其太阳光利用和转换效率仍有待于进一步提高。本项目提出开展利用离子束辐照技术精确调控一维纳米结构的氧化物半导体（WO3、TiO2、ZnO）材料内氧空位缺陷，有效降低能带宽度增强光吸收，并提高施主浓度增强电导率，从而大幅提升光电催化性能，获得具有宽光谱响应能力、高电子空穴分离效率、稳定的光阳极材料。项目拟通过系统研究不同类型、浓度、分布的氧空位对其光电化学等物化性质的影响及内在机理，揭示氧空位对能带结构、光生载流子以及光催化活性的影响机制，并开展氧空位稳定性研究，为氧空位的合理调控提供理论指导，为实现纳米光催化剂走向实际应用提供一种新思路。

引入氧空位缺陷成为当前改善一维纳米氧化物半导体光催化性能的一条新思路。本项目主要在三个方面开展实验研究工作，包括离子辐照、水热法、退火处理方法调控WO3、TiO2薄膜和一维纳米材料中氧空位研究，氧空位对WO3、TiO2光电性质和催化活性的调控机制研究，氧空位的稳定性评价与优化策略研究。所得结果主要包括以下几个方面：（1）将Ar+辐照到WO3薄膜内，发现可引入氧空位施主缺陷，其显著提高薄膜的电导率，真空退火可进一步提高电导率。（2）对Ar+辐照后WO3薄膜的形貌、结构、成分和磁学特性的系统分析揭示了氧空位缺陷的演变过程，发现在一定剂量范围内，氧空位缺陷能级的密度逐渐增大，其类型主要为束缚单电子型。（3）利用水热法合成了WO2.72一维单晶纳米线，测试发现氧空位缺陷导致了W5+的形成，氧空位上的剩余电子与W5+得到的电子相互作用产生了束缚磁极子，导致了铁磁性，同时电子自旋共振探测到的较强信号对应的g = 2.0023，来自单电荷态氧空位，证明氧空位缺陷的形式为单电荷态且为施主缺陷，并展现了优异的光催化性能。（4）利用真空退火处理一维TiO2纳米杆，发现其可见光吸收明显增强，且具有较强的表面增强拉曼光电效应，证明具有丰富的氧空位，而测试发现真空退火后纳米杆表面是一层TiO2，推测该TiO2层的作用包括两方面：其一，它可以提供丰富的可见光照射可再生的表面氧空位缺陷态；其二，它有利于维持TiO2的内部氧空位的稳定。（5）对于金红石TiO2和单斜WO3，第一性原理计算结果显示后者氧空位形成能较小，表明后者的氧空位具有更高的稳定性，这与实验结果相符，即真空退火的WO3薄膜表面发现有氧空位缺陷态。这些结果为设计具有优异性能的缺陷型氧化物半导体催化剂提供了新思路。