刚性共轭多咪唑鎓的合成与应用研究

本项目拟结合咪唑鎓在识别、配位和催化等方向的优异表现，选用具有较高活性的均三嗪类化合物作为连接基团，合成环状和开链的刚性共轭多咪唑鎓化合物。环状共轭多咪唑鎓可以通过静电吸引、咪唑鎓2-位氢以及被活化的芳环氢与阴离子形成的氢键的协同作用达到识别阴离子或生物分子的目的；开链多咪唑鎓化合物则能在阴离子作用下形成螺旋构象，适当引入手性基团还能够诱导手性螺旋，可以通过圆二色谱、电镜等进行其手性构象或形态学研究，还有望应用于手性螺旋催化的高对映选择性反应；通过刚性多咪唑鎓化合物共轭度的适当扩展，可以得到具有良好电子传输性能和较强荧光特性的光电材料。在此基础之上，进一步合成刚性共轭多咪唑鎓聚合物或咪唑鎓多孔有机框架材料，探索其在识别、催化和光电材料等领域的应用，将大大拓宽多孔有机框架材料的应用范围，有望在功能性有机材料领域形成一些具有广阔应用前景的新成果。

鉴于咪唑鎓在识别、配位和催化等方向的优异表现，本课题选用具有较高活性的三聚氯氰物作为连接基团，合成环状和开链的刚性共轭多咪唑鎓化合物。我们发现，芳基咪唑与三聚氯氰能够在温和条件下反应生成三嗪酮桥连的Pincer型双咪唑鎓化合物，带有强供电基的双咪唑鎓pincer化合物能够与钯配位，在很低的浓度下高效催化较惰性溴苯的suzuki偶联。烷基咪唑则需要低温反应才能得到双咪唑鎓化合物，否则极易水解为单咪唑鎓化合物。在此基础之上，间二咪唑苯与三聚氯氰直接[2+2]关环合成了首例刚性四咪唑鎓大环化合物。该大环化合物表现出有趣的识别和组装性质，特别是能够在纯水中高选择性地识别硫酸根离子，实现了课题最初的设计。另外，我们合成的pincer型双手性咪唑啉配体在不对称Henry反应中表现出优异的性能；pincer型双手性三唑鎓配体根据取代基的不同，可以与金属银形成不同的配位结构；线性单咪唑鎓荧光化合物能够选择性识别磷酸二氢根，十字架型荧光咪唑鎓显示出红色的固体荧光；将咪唑鎓引入方酸菁获得了光稳定性好，细胞毒性小的生物荧光成像剂。在获得以上新颖的咪唑鎓化合物的同时，我们发现了一类基于方酸菁的高效能量转移对，在有机发光材料领域具有潜在的应用价值。咪唑的直接芳基季氨化一直是一个未曾解决的难题，我们选用二芳基高碘化合物在铜盐催化下成功实现了咪唑的直接芳基季氨化，高产率地生成对称和不对称的二芳基咪唑鎓化合物，为新型咪唑鎓类化合物和氮杂环卡宾的研究突破了合成障碍。