新型Cu/氧锆-氧化石墨烯纳米复合催化剂的制备及用于氨基醇连续脱氢制氨基酸反应研究

ZrO2 is widely used as active catalyst owing to its peculiar characteristics, such as weak acidity and basicity, redox properties, high thermal and mechanical stability. Graphene oxide (GO) having a layer structure similar to graphite, with hydroxy and epoxy group distribution on the single layer, and carboxyl and carbonyl on the edge of the layer. Because of its special structure and function, graphite oxide has been attracted increasing attention. Cu/ZrO2 Catalysts have high activity, it can be applied into many fields, such as the production of amino acid from alkamine dehydrogenation in batch reactor, Methanol synthesis from CO/CO2 hydrogenation, the preparation of fuel hydrogen for mobile power(Steam reforming of methanol), and the degradation of nitrogen oxides(NOx), but there are still some problems and shortcomings in the stability and service life. The research will study on the preparation method of Cu/O-Zr-GO nanocomposite catalyst. In the process，we will take graphite oxide as the first precursor and zirconium dioxide as the second precursor, then a new catalyst support would be synthesised by chemical bonding reaction between the functional groups of the precursors, the Cu/O-Zr-GO nanometer complex catalyst will be prepared with the active components of copper was highly fragmented and well bonded with the catalyst support. In comparison with Cu/ZrO2 catalysts, the catalyst has characteristics of long regeneration period, good active stability and electrical conductivity. The characterized catalysts well be used for the production of amino acid from alkamine dehydrogenation in a fixed bed reactor system. The relationship among reaction mechanism, reaction conversion, selectivity and the catalyst structure will be studied.

ZrO2具有弱酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性和机械强度，在催化领域得到了广泛应用。氧化石墨烯具有石墨的层状结构，不但在其单片上分布着羟基和环氧基，且在单片的边缘还有羧基和羰基，由于其特殊结构和功能，其应用受到越来越多的关注。Cu/ZrO2催化剂活性高，可应用于氨基醇氧化脱氢间歇式反应制氨基酸、CO/CO2加氢合成甲醇、可移动动力源燃料氢的制备（甲醇水蒸气重整制氢）及氮氧化物(NOx)的降解等很多领域，但其稳定性和使用寿命存在诸多问题。本研究以氧化石墨烯为第一前驱体，氢氧化锆为第二前驱体，两前驱体之间的基团经过化学键合等反应形成一种新载体，活性组分铜被高度分散和牢固结合于该载体中，制备出一种活性高、寿命长、稳定性好的Cu/氧锆-氧化石墨烯纳米复合物催化剂。对催化剂的结构表征，并将该催化剂应用于氨基醇连续直接脱氢合成氨基酸的反应，研究其反应原理、反应转化率和选择性与催化剂结构之间的关系。

二乙醇胺催化脱氢制亚氨基二乙酸是一种高效环保的生产工艺，现有工艺是将二乙醇胺、强碱溶液和Cu/ZrO2催化剂混合在搅拌釜中间歇反应，但Cu/ZrO2催化剂易烧结、易氧化失活、且是间歇式搅拌反应会对催化剂造成磨损，导致催化剂寿命不长，工艺操作复杂，生产成本高。本课题旨在制备出高活性长寿命催化剂并实现连续化生产工艺。.本项目的主要研究内容包括高性能催化剂的制备、催化剂结构表征与反应机理研究；二乙醇胺脱氢反应产物的定性与定量方法研究；反应器与连续化工艺设计与制造及工艺参数优化研究等。.在催化剂制备方面，制备了Cu/ZrO2-RGO、Cu/RGO等一系列还原氧化石墨烯（RGO）纳米Cu基催化剂，且引入RGO后，催化剂性能大大提高，证实二维形貌的RGO可以提高催化剂的分散性和抗烧结性，延长催化剂寿命；制备了Cu/m-ZrO2、Cu/t-ZrO2和Cu/a-ZrO2催化剂，发现m-ZrO2作为载体的催化剂具有最高活性，Cu/m-ZrO2催化剂界面更加有利于 Cu+ /Cu0稳定存在，具有更多的碱性位点；也制备了Cu/Co3O4-ZrO2双金属催化剂，其反应速率为已有文献第一；还制备出了Cu/ZrO2@CN和Co-N掺杂的Cu/ZrO2-CNTs催化剂，证实了中强碱性位点有利于促进二乙醇胺催化脱氢反应。同时认为，在Cu基催化剂中，存在最佳的Cu+ /Cu0比例，在该比例下，催化剂活性最优。总之，通过选择制备方法和制备条件，制备出了具有不同载体组成与结构、不同Cu+ /Cu0比例、不同量碱性位点等指标的高性能纳米催化剂。.在反应产物定性与定量分析方法研究方面，建立了四种新的分析方法，包括原料、产物和主要副产物的定量与定性，这些方法的建立，可准确计算脱氢反应转化率和产物选择性。.在脱氢工艺研究方面，自主设计并搭建了一套二乙醇胺连续化催化脱氢反应装置，对在间歇式反应中表现出高性能的催化剂，初步探讨了催化剂种类、成型状态、填充方式，液空速以及反应温度和压力等对亚氨基二乙酸收率和选择性的影响，该研究内容意义重大，研究还有待进一步深入。