超高浓度CO变换制氢高效Co-Mo基催化剂制备及对副反应的抑制作用

It is important for recycling and effective use of the calcium carbide furnace exhaust and yellow phosphorus tail gas. The water-gas-shift reaction is the most feasible way to achieve this goal in the future. However, under the conditions of high concentration of CO and low ratio of vapor to gas, the classic high-pressure Co-Mo-based sulfur tolerant shift catalyst shows low CO conversion efficiencies, serious methanation and Fischer-Tropsch side reactions. In this project, a new way for preparing the high efficiency Co-Mo based sulfur tolerant catalyst is proposed, by which the supports and loading the active compounds are substep prepared instead of the coprecipitation method. The MgAl2O4 carrier with a high surface area, meso-porous structure and stable crystal structure will be prepared by hydrothermal method. And then the chemical composition of highly dispersive Co and Mo etc. will be graft on the surface of MgAl2O4 carrier by the method of organic chelating reagents. Finally, the designed nano-structured Co-Mo based sulfur tolerant catalysts will be prepared successfully.All the results will provide a theoretical basis for design and development of a more efficient CO shift catalyst. This study is of great theoretical significance for clarifying the mechanism of the CO shift catalytic process and utilizing the calcium carbide furnace exhaust and yellow phosphorus tail gas simultaneously.

循环和有效利用电石炉尾气和黄磷尾气意义重大，水气变换反应是未来实现这一目标最可行途径。本项目针对现行高压Co-Mo基耐硫变换催化剂在超高浓度CO、低汽气比和高压条件下变换效率低，易发生甲烷化、积碳和费托合成等副反应的缺陷，提出采用载体和活性组分负载分步制备来代替共沉淀制备高效Co-Mo基耐硫变换催化剂。试图通过水热法，制备出高表面积和稳定晶体结构的MgAl2O4载体；再通过各种软化学法，将Co、Mo等活性组分高分散的接枝在载体表面，设计和制备出高效Co-Mo/MgAl2O4体系耐硫变换催化剂。这一研究对实现电石炉尾气和黄磷尾气的综合利用和阐明超高浓度CO变换催化过程具有重大意义。

超高浓度CO的循环和高效利用对于我国作为煤化工、电石和黄磷生产最大的国家而言，意义重大。水煤气变换反应是实现这一目标最可行途径，现行高压Co-Mo基耐硫变换催化剂在超高浓度CO、低汽气比和高压条件下变换效率低，易发生甲烷化、积碳和费托合成等副反应的缺陷。我们针对这一问题，进入了较为深入的研究。我们研究了高表面积和高结晶度MgAl2O4载体的制备条件、Co-Mo/MgAl2O4 体系催化剂制备条件和助剂等对该催化剂结构和性能的影响，获得了可喜的进展和预期研究成果。首先，我们采用水热法、共沉淀法和混捏法三种不同的制备方法制备镁铝尖晶石，获得了高表面积、稳定晶体结构和高结晶度MgAl2O4载体；其次，考察了不同焙烧温度对催化剂结构和性能的影响，发现催化剂Co-Mo/MgAl2O4在700℃~800℃范围内焙烧的催化性能最佳，其原因是能形成镁钼复合氧化物或者钼酸镁，该物质与水煤气变换活性紧密相关；再次，针对国内外对Co-Mo系耐硫变换催化剂活性相结构不明确的问题，对Co-Mo基催化剂的活性相结构和催化作用机制进行探索，以钴钼杂多酸作为前驱物制备出了Co-Mo/MgAl2O4催化剂，证实了Co-Mo-S相对水煤气变换反应的活性有利，其原因是钴钼杂多酸制备的催化剂具有更均一的活性组分分布和更小的活性相尺寸，活性位点最多，且其中Co-Mo协同作用最强所致。最后，研究了CeO2对Co-Mo/MgAl2O4催化剂结构和性能的影响，发现添加适量CeO2可提高催化剂的低温水煤气变换活性。. 依据上述研究结果，在J. Phys. Chem. C （2014，118，13743−13751）正式发表SCI收录论文一篇，发表国际会议论文一篇；已申请发明专利1件（一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法，申请号：201410202224.0)，正申请PCT专利一件，费用已支付；正在撰写2篇论文。