高效Ni基水合肼分解制氢催化剂的制备及其作用机制研究

水合肼（N2H4oH2O）具有氢含量高、产物不含CO、可在常温催化释氢、性质相对稳定等优点，被视为一种理想的储氢材料。室温下，N-N键比N-H键更容易发生断裂而导致反应产物以氨气为主。开发高效、廉价的肼分解制氢催化剂以及研究室温肼分解产氢反应机理是目前亟需解决的问题。本申请以含Ni水滑石为前体制备催化剂，实现高负载量、高分散Ni基金属催化剂的控制制备，兼顾肼分解制氢反应的活性和选择性。进一步通过调控粒径大小，引入贵金属形成双金属催化剂，引入碱金属助剂等方法调变催化剂的活性和选择性，获得新型高效Ni基水合肼分解制氢催化剂。利用高分辨分析电镜与微量吸附量热技术确定催化剂的结构特征以及化学吸附性能，为正确理解催化剂参数对其N-H和N-N键活化能力的调变奠定基础。结合原位红外以及密度泛函理论计算，推测室温下肼分解制氢反应机理。该研究具有重要应用背景，能够为开发高效肼分解制氢用催化剂提供理论指导。

水合肼(N2H4·H2O)作为一种重要的富氢液体，氢含量高达8.0 wt%，完全分解时副产物仅为N2，且在温和条件下物理化学性质较为稳定。因此，水合肼是一种理想的移动氢源，能够在一些特殊场合为燃料电池提供氢气。本项目通过高分散镍基催化剂的制备和性能调变，以催化转化水合肼分解制氢反应为中心，得到以下主要结论：.（1）利用Ni-Al水滑石为前驱体，制备了兼具高Ni负载量和高分散度的Ni/Al2O3-HT催化剂，在30 oC的水合肼分解反应中表现出93 %的制氢选择性，首次实现了负载型非贵金属Ni催化剂上的水合肼高选择性分解制氢。.（2）将Raney Ni催化剂应用于水合肼分解反应中，在30 oC表现出80 %的制氢选择性。通过添加一定量的NaOH (≥0.5 mol L-1)作为助剂，能够将催化剂的制氢选择性提高到99 %以上。通过对表观活化能的计算，证实强碱的加入能够有效抑制副反应的发生，促进氢气的生成。.（3）利用共沉淀法制备高分散的Ni-CeO2催化剂，在30 oC水合肼分解反应中得到99 %以上的制氢选择性。结合红外及拉曼光谱表征，证实催化剂中存在Ni-O-Ce键，说明金属和载体间存在强相互作用。这种强相互作用有效调变了Ni的性质，实现了水合肼高选择性制氢。.（4）以Ni-Al水滑石为前体，通过负载少量贵金属得到NiPtx/Al2O3-HT和NiIrx/Al2O3-HT催化剂。所得催化剂上的反应速率是Ni/Al2O3-HT催化剂的6-7倍，制氢选择性在99 %以上，而且在30-80 oC的范围内都保持96 %以上的制氢选择性，显著提高了Ni基催化剂性能。通过XRD、EXAFS及电镜等表征手段，证明催化剂中形成了Ni-Pt和Ni-Ir合金。通过吸附量热等表征手段，证实在合金催化剂表面H2的吸附变弱，从而提高了反应活性。同时，在合金催化剂表面，NHx的吸附也显著变弱，避免了催化剂的失活，进一步提高了催化剂的稳定性。.综上，在基金委资助下系统研究了高分散Ni基催化剂在温和条件下的水合肼分解制氢性能，通过多种表征手段揭示了强碱性助剂、金属-载体强相互作用及合金效应对催化剂反应性能的影响，深化了对于肼分解制氢反应机理的认识，开发了几个有特色的催化新体系，发表SCI文章19篇，申请中国发明专利3件。