基于稀土金属有机骨架的纳米Pt-Ni重整催化剂的活性位构筑及反应性能研究

To improve the catalytic activity and stability of CH4-CO2 reforming catalysts, a novel Pt-Ni bimetallic catalyst possessing both crossed porous silica shells and nano rare-earth oxides modification properties can be prepared by using rare-earth metal-organic frameworks (RE-MOF) as the structure-directing agent and assistant precursor, combining with the surface self-assembly and silica-encapsulation strategy. In this way, the control of particle size and combination of the synthesized Pt-Ni nanoparticles can be achieved by the molecular recognition and anchoring of Pt-Ni precursor on RE-MOF. During the process of thermal treatment, thermal degradation of RE-MOF provides both crossed porous shells and rete-earth oxides. By in-depth studying the inherent law among the properties of metal nanoparticles, the interaction between active metal and assistant, and crossed pores, from a theoretical point of view, the functional regulation mechanism to the catalytic performances arising from the unique construction and composition the catalysts can be made clear. Therefore, the implementation of this project can contribute to the innovative design of the metal catalyst, and also to develop some key technologies for the anti-oxidation and anti-sintering of nanometallic particles at high temperature, with potential economic and social benefits.

本项目从提高CH4-CO2重整催化剂的催化活性和稳定性出发，采用稀土金属有机骨架（RE-MOF）作为结构导向剂和储氧单元前驱体，结合表面自组装和氧化硅壳封装限域技术制备新型纳米Pt-Ni重整催化剂。该催化剂兼具交联多孔壳层和纳米稀土氧化物储氧增强特性。利用RE-MOF与Pt、Ni组分离子间的偶联定位作用，自组装Pt-Ni纳米颗粒，实现Pt-Ni颗粒尺寸和结合状态的可控制备。利用热处理过程中RE-MOF的降解转化作用，在产生交联孔道壳层的同时形成稀土氧化物储氧增强剂。深入研究催化剂中金属纳米颗粒微观结构、稀土氧化物储氧增强作用、SiO2壳的孔道交联特性与反应性能之间的内在关联，获得重整催化剂的独特结构和组成对减少积碳、抑制烧结、提高反应活性和稳定性的作用机制。本项目的实施有助于创新金属催化剂的设计、制备思路，发展高温条件下纳米金属颗粒抗烧结和抗积碳的关键技术，具有潜在的经济和社会效益。

负载型金属催化剂由于具有较高的催化活性和选择性，被广泛应用于催化加氢、重整、环化等反应中。纳米催化剂的催化活性与金属纳米颗粒的粒径和分布位置密切相关。但是大多数纳米金属催化剂的表面能较高，极易发生团聚和烧结，严重影响了金属纳米催化剂的应用前景。本项目从提高纳米金属颗粒的热稳定性和调控金属颗粒的分布位置出发。一方面，利用了稀土金属有机骨架（RE-MOF）与贵金属颗粒间的配位锚定作用，以RE-MOF为载体固载金属纳米颗粒。用无机氧化物封装，制备出“三明治”结构的催化剂。利用高温焙烧下RE-MOF的裂解、氧化，得到助催化性能优异的纳米稀土金属氧化物助剂，同时利用RE-MOF中有机配体的裂解在金属氧化物表面产生交联孔道结构，为反应物提供适宜的传质通道。另一方面，利用了氧化物表面羟基分布特点，调控Sn2+在氧化物表面的无机嫁接作用，进而优化金属颗粒在载体上的分布情况。对催化剂中活性组分的形成原理、结构和催化性能进行了系统研究，旨在从理论上阐明催化剂的独特制备方法对实现纳米金属颗粒的位置锚定、提高其稳定性与分散性、增强金属活性中心与助剂间的相互作用及改善催化剂反应性能的作用机制。