多元活性氧化物的交互作用的原子水平分析

Active-oxides are the most important materials in the electrochemical industry. To reach a high activity, the synergy effects should be effectively utilized using the multiple-component oxides. In this project, studies are focused on the atomic structure, the phase formation and the synergy effect based on the activity of the multi-active oxides, in order to explain the nature of phase separation in these multiple active oxide systems, the phase structure formations due to the interactions and the synergistically catalytic mechanism. The studied multi-active oxides are including the Ru- and Ir-containing mixed-oxides. Thermodynamic methods, the first-principles and the fine-structure analysis will be systematically used in our researches. The main topics and the innovation points are as follows:①systematically to adopt methods of combination thermodynamic moudelling with first principles; ② for the first time,to reveal the nature of the phase seperation, which are directly related to the electrode activity; ③ to analyze the regularities of the structural and electronic structural changes under the interactive effects among the multiple-components; ④ to raise new methods to characterize the the fine structures of the multi-active oxides by combining the synchrotron radiation techniques with the first principal methods; and ⑤ to construct a new system for chemical designing and formula selecting for multiple-component active electrodes. Achievements would be expected which would propose directive opinions on utilizing the synergy effects and developing high-active electrodes having dense active points and wide electric-double-layer.

多元活性氧化物是电化学工业的核心材料。利用"协同效应"是解决高性能活性电极材料开发难题的有效途径。本项目将通过多元活性氧化物的原子水平结构特征、相结构形成、与活性相关的交互作用的规律的分析，最终将阐明多元活性氧化物体系的相分离本质，交互作用下的结构变化规律和协同催化的机理。主要研究对象为多元活性氧化物，包括含Ru和Ir的多元复合氧化物。在研究中系统地采用热力学方法、第一性原理计算和精细结构等的分析方法。研究的内容和创新点主要有：①系统采用第一性原理和热力学相结合的模拟计算分析方法；②率先揭示对活性有重要影响的相分离实质；③系统地分析多组元交互作用下的晶体结构与电子结构等变化规律；④提出和采用同步辐射的方法结合第一性原理计算的相结构分析的新方法。⑤建立多元活性电极配方的设计和筛选系统。预期获得能指导"协同效应"有效利用的和双作用（活性点+双电层）叠加型高活性电极的开发。

活性氧化物是一类极为重要的电催化活性材料。在活性氧化物中掺杂非贵金属氧化物，形成多元活性氧化物，不仅降低成本，还有可能使活性得到提升，但传统的研究主要依靠“炒菜”方法。为此，本研究引入第一性原理的方法，获得了20个多元活性氧化物体系点阵参数-成分的关系曲线；通过第一性原理和热力学模拟的方法，建立了12个重要二元活性氧化物体系的相图；弄清多元活性氧化物体系常见相分离的本质是由于spinodal反应；提出采用热力学和动力学，进行结构稳定化控制的新方法；同时利用密度泛函理论，结合微结构和精细结构的实验，弄清12个多元体系中原子水平的交互作用机制；掌握了添加非活性组元对活性面和活性点影响的主要规律；阐明多元活性氧化物体系的相分离本质，以及在交互作用下的结构变化规律和协同催化的机理；提出采用嵌入纳米颗粒增加活性面和活性点，以提高电极催化活性的新工艺；尝试建立多元电极材料计算设计的新方法，筛选出有开发前景的RuO2-HfO2、IrO2-HfO2、RuO2-HfO2-SnO2、IrO2-MnO2-SnO2和RuO2-ZrO2-SnO2等新的多元材料体系。本项目的成果对了解多元活性氧化物中原子的交互作用机制提供了基础数据，为多元活性氧化物的组织结构的控制提供了科学依据，对利用多元交互作用以提高电催化活性提供了有效途径，对多元活性氧化物电极材料的计算机辅助设计提供了适用方法。