新型纳米合金催化完全氧化活性位的原子水平构筑、表征与反应定向调控

The ability to tune the active sites on a catalyst at atomic scale is a major challenge for the ultimate design of active and stable catalysts for the catalytic complete oxidations of molecules such as hydrocarbons and alcohols. The basic hypothesis of this project is to harness the noble metal - transition metal and noble metal - metal oxide interactions in nanoalloy based catalysts towards achieving the atomic-scale tunability. To this end, proposed approach is to construct the nanoscale structure specific to an oxidation substrate. The strategies include the synthetic tuning and optimization of the nanoalloy composition in terms of noble metals vs. transition metals, thermochemical treatment under reactive gases, and manipulation of the support-nanoalloy interaction (SNI). In addition to conventional characterization tools such as in-situ FTIR, Raman and electron microscopy, synchrotron based High Energy X-ray Diffraction coupled with Pairs Distribution Function (HEXRD-PDF) will be utilized for in-situ real time monitoring the atomic-scale nanostructural evolution under thermochemical reactive conditions and the catalytic activation mechanism of molecular oxygen and the probe substrate. By investigating the correlation between the structure of active sites and the oxidative kinetics of the activation of specific chemical bonds in terms of the active sites oriented to C-C and C-H bonds in hydrocarbon and lower-carbon alcohol molecules, we will establish the ability in the reaction-specific manipulation of the nanoscale catalytic active sites, which is fundamental for the design of highly-active complete oxidation catalysts.

以氧化反应底物的键型特征为标的，从原子水平对活性位进行调制以增强对特定键型的活化效率，是此类催化剂进行从头设计的主要挑战。项目以对贵金属基PM-TM与PM-MOx型纳米合金实现原子级别调控为目标，将通过对纳米合金粒子进行组分调整与优化，并采用热化学处理以及载体模板等后期调控技术，构筑与反应底物键型相匹配的表面结构。在研究中除借助电子显微镜与原位红外、拉曼等常规表征工具外，将利用非探针分子依赖的同步辐射HEXRD-PDF技术对活性位的构筑、调控与临氧反应过程进行原位实时检测，以期对该活性中心在热化学处理作用下的构筑动态，及其促进分子氧及探针型底物活化的催化动力学机制进行直接解读。在建立活性中心与底物指向的完全氧化特性之间的构效关系后，针对具有C-C、C-H复合键型特征的链烃与低碳醇分子的完全氧化反应，通过对各类键型匹配的活性中心进行组装，实现"面向对象"的催化剂设计。

项目以氧化反应底物的键型特征为标的，从原子水平对活性位进行调制以增强对特定键型的活化效率，考察对象以贵金属基 PM-TM 与中PM-MOx 型纳米合金体系的原子级别调控为目标，将通过对纳米合金粒子进行组分调整与优化，并采用热化学处理以及载体模板等后期调控技术，构筑与反应底物键型相匹配的表面结构。首先通过贵金属纳米Pd颗粒的原位负载，然后在氧化锆载体与纳米颗粒的 SMI 作用下进行自组装。经HAADF-STEM检测到Pd微区镶嵌结构的存在, 而且Pd与ZrO2载体间生成了一种可移除氧物种且体现出较强的金属与载体间相互作用（SMI），微区结构中增加了Pd的电子云密度，增强了1980 cm-1处CO的原位红外光谱吸附信号，同时改善了载体的还原性，使丙烷低温起燃温度大大降低。此外，我们采用贱金属Ni和Co与贵金属Pd合金化，原位落位形成负载型合金催化剂。相对于浸渍法制备的负载型纳米合金催化剂，由于SMI微区结构的形成，该催化剂也体现了较好的丙烷氧化燃烧活性。更重要的是，我们发现负载型PdCo合金样品的活性优于PdNi催化剂，并利用HEXRD-PDF技术证实了强亲氧性的金属形成的合金催化剂更易氧化。此外，在载体的修饰效应下，经老化处理的催化剂丙烷氧化活性得到提高，同时经丙烷还原处理后在甲苯氧化反应中也表现出优异的催化性能。因此，利用纳米合金活性相与载体模板相互作用的机制对实用型催化剂进行改性，有希望成为挥发性有机物完全氧化催化剂研制的重要设计思路。对于碳碳键型底物的研究，我们通过对原有银铈体系的合金化改造发现，碳烟颗粒催化氧化的活性受制于载体对金属型氧活化中心的氧化性破坏，而通过钯在金属银中心的分布能有效地防止氧化失活作用的发生。经常导致碳烟燃烧催化剂失活的水热处理过程，在这样的合金体系上反而会起到优化原子配置的效果，形成更加有利于分子氧活化的活性相结构。作为对照性研究，项目中也进行了部分纳米合金体系的催化加氢特征的讨论，结果发现受到合金化作用调变的亲氧性特征与氧化和加氢的催化活性都存在一致的相关性。