一维配位超分子纳米管的设计合成及其非共价功能化研究

一维多孔配合物属于多孔配位聚合物的一种，其研究是目前晶体工程以及材料科学领域研究的热点，目前报道较多的多孔金属－有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）大部分是三维的，而且大都和无机矿石骨架结构类似，而一维纳米管状配位聚合物的研究还处于萌芽阶段。本研究拟利用三氮唑及其衍生物作为主要桥连配体，和过渡金属离子组装制备具有一维纳米管状结构的配位聚合物，建立定向构筑的合成策略，研究该类配合物热稳定性、气体吸附、溶剂或离子交换、光、电、磁等物理化学性质，总结结构与性质间的构效关系。并对已经合成得到的微孔一维纳米管状分子进行非共价功能化研究，通过系统表征探索其可能的应用前景。该课题的研究将对丰富多孔配位聚合物的结构类型以及该类化合物的定向合成积累实践经验和理论基础，具有重要的理论意义。

本研究利用含氮杂环及其衍生物作为主要桥连配体，和过渡金属离子组装制备具有一维纳米管状结构的配位聚合物，建立定向构筑的合成策略，研究了该类配合物热稳定性、气体吸附、溶剂或离子交换、光、电、磁等物理化学性质，总结结构与性质间的构效关系，并对已经合成得到的微孔一维纳米管状分子进行非共价功能化研究，通过系统表征探索其可能的应用前景。主要完成的内容包括：（1）已经完成了四个体系的一维纳米管状结构的设计合成，总结了相关的组装规律，包括利用层状二维结构进行卷曲从而获得一维纳米管状结构（CrystEngComm, 2013, 15, 447-450），以及利用环状结构增加配体连接官能团或者通过氢键连接组装成纳米管状结构（Inorg. Chem., 2011, 50, 11032-11038; Chem. Eur. J., 审稿中）。（2）对九个体系的配合物测定了晶体结构及相关的物理化学性质，分别得到具有铜离子增强发光响应的CuCN阴离子骨架结构（Inorg. Chem., 2016, 55, 75-82）；具有手性自拆分的Co(II)金属有机框架化合物（Chem. Commun., 2015, 51, 14489-14492）；通过分子设计可以进行发光调控的Ag(I)的系列簇合物（Chem. Commun., 2014, 50, 9000-9002）；具有随温度变化产生自旋交叉现象的Fe(II)-四氮唑金属有机框架化合物（Chem. Commun., 2012, 48, 3960-3962）；可用于分离检测有机芳香化合物的柔性Zn(II)金属有机框架化合物（Chem. Eur. J., 2013, 19, 1891-1895）。（3）对已经合成的一维配位超分子纳米管状化合物进行纳米化修饰，通过简单的配位取代，破坏了分子间强的氢键作用，从而有效减小了固体颗粒尺寸，达到纳米级，这种后合成的纳米棒状配合物在气体吸附尤其是氢气吸附上增强了五倍吸附量。在探索纳米化后配合物的溶液性质的时候，发现其易溶于碱性试剂，通过溶液的核磁共振谱测得了端基取代吡啶分子与有机配体之间的比例（Chem. Eur. J., 审稿中）。利用这样的合成和后修饰策略有望通过交换金属中心获得其他具有催化或者磁性功能的一维纳米管状配合物。