新型非共轭光学活性聚合物的设计、合成及分子识别性能研究

本项目拟根据光诱导电子转移原理设计、合成由荧光单元、具有分子识别位点的受体单元及可聚合基团构成的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺两种类型的手性功能单体,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术合成相应的非共轭主链光学活性聚合物。详细考察在稀土盐促进下的聚合反应特征，探索聚合物分子量和主链立构规整性的调控方法；系统研究分子量、立构规整性、侧基类型、聚合条件以及温度、溶剂等外界因素对聚合物的二级螺旋结构的形成和手光性质的影响规律；考察在溶液状态下上述单体及其聚合物对手性和非手性氨基酸、羟基酸、氨基醇等小分子底物的荧光响应行为，利用UV-Vis、FL、CD、NMR等波谱方法并借助于计算机模拟技术探讨主-客体分子之间的相互作用、手性/非手性分子识别及其相应的传感机理，为开拓高灵敏和特异选择性的新型化学传感材料及相关手性功能材料的设计与应用提供理论依据。

手性光学开关在化学传感、对映体识别、分子器件及信息存储等诸多领域有着广阔的应用前景。通常，手性开关体系在外界因素刺激下发生可逆的光学异构化，在此过程中涉及弱键或弱相互作用的破坏和重组。这样的弱键在位阻烯烃、二芳基乙烯、偶氮苯、联二萘、螺吡喃衍生物等的分子结构中比较常见，其手性开关现象源于π-键或σ-键的断裂与形成，这些体系的寿命相对较短，原因在于任何化学反应的程度难以达到100%；手性超分子聚集体、螺旋聚合物、有机折叠体以及配体呈螺旋排列的金属配合物由于氢键、疏水、π-π堆积或静电相互作用的变化而容易发生螺旋反转。本项目从模型小分子入手，利用UV-vis、CD、NMR 和FL等波谱方法，结合量子化学理论计算，揭示了手性水杨醛Schiff碱和水杨酰胺两种模型化合物在酸-碱作用下的手光信号反转机理，提出了通过调控分子内氢键的断裂/形成并驱动C-C单键旋转来构筑刺激响应性分子开关的新策略。此类手光开关具有响应灵敏、高度可逆和无损输出等显著特点。基于上述思路我们合理设计了Schiff碱型和酰胺型两类传感器分子和功能单体，采用活性/可控自由基聚合技术和点击化学合成非共轭主链光学活性聚合物，成功开发了高选择性识别硫酸氢根、磷酸二氢根、Zn2+和Hg2+离子的荧光/手光探针；其中，首次报道的聚合物薄膜荧光传感器不仅可直接用于水溶液中硫酸氢根离子的快速可视化检测，而且有望用于构建连续在线检测系统。此外，某些带手性亚胺侧基的丙烯酸酯聚合物对扁桃酸等α-羟基酸表现出良好的对映体识别效果。本项目所取得的成果为聚合物基传感器及相关手性功能材料的设计、开发提供了新的途径。