用于高性能锂硫电池的多孔碳基单原子电催化材料的设计、制备及催化机制研究

Lithium-sulfur batteries have the advantages of high theoretical energy density and low cost, which make them very promising as new-generation energy storage devices. The low reaction activity of the soluble polysulfides intermediates during the battery reactions, however, makes the overall battery reaction sluggish in kinetics and limits the utilization of the active sulfur species as well, significantly compromising the batteries’ capacity, rate capability, and cycling stability. Addressing this issue, we propose the design and controllable fabrication of a novel single-atom and non-noble-metal catalyst that is based on porous carbon materials to accelerate the electrochemical redox of lithium polysulfides. This project will combine the electrochemical analysis with computational simulation for design and fabrication of single-atom catalytic centers on the surface of carbon materials at a high concentration to catalyze the battery reactions. At the meantime, the pore structure of the materials will also be finely tuned using multiple templates, in order to enhance the utilization of catalytic active centers, increase the sulfur loading, and buffer the volumetric variation during battery operation, finally improving the overall battery performance. This project will also clarify the relationship between materials’ microstructure/surface chemistry and their battery performance, laying the foundation for the future development of novel catalysts for lithium-sulfur batteries.

锂硫电池理论上具有高能量密度、低成本的优势，是非常具有应用前景的新型储能器件。然而，电池工作中产生的各类可溶性多硫化锂反应活性低，导致电池整体电化学过程缓慢且活性物质利用率低，严重影响电池的容量发挥、倍率性能和循环稳定性。针对该问题，本项目拟设计并构筑一种基于层次孔碳的新型非贵金属单原子催化材料，用以加速多硫化锂的电化学转化。本项目将结合电化学表征与计算机模拟，在碳材料表面设计并制备高浓度的单原子催化活性中心，催化电池反应；利用多重模板可控调节材料的层次孔结构，提高催化活性中心利用效率，增加硫担载量，缓解电极体积应变，提高电池综合性能。本项目还将系统研究并阐明多孔碳基单原子催化材料的微观结构/表面化学与电池性能间的本质联系，为锂硫电池新型催化材料的设计奠定基础。

本项目针对锂硫电池在充放电过程中可溶性多硫化锂在电池正负极间的穿梭效应所导致自放电、负极钝化、容量衰减等一系列关键性问题，系统的开展了新型功能性正极材料的开发工作，研究了碳基材料表面的掺杂氮元素、多氮聚合构型等功能结构对多硫化锂的高效化学吸附行为以及对锂硫电池循环稳定性、倍率性能、比容量等关键性能指标的优化能力，取得了一系列研究成果。首先，以廉价的面粉作为前驱物制备具有层次结构的多孔碳材料（HPC），同时以二聚氰胺为前驱体在多孔碳的内外表面生成氮化碳（g-C3N4）。该材料上，HPC的互连且分层的孔隙度物理上捕获了多硫化物并缓冲了体积变化，均匀分散的g-C3N4纳米粒子和N掺杂剂提供了强大的化学亲和力，从而进一步固定了多硫化物。因此，g-C3N4@HPC/S正极在64.5 wt.%的高硫负荷下，可提供1150 mAh g-1的高初始容量和出色的循环稳定性，在250个循环中具有非常小的容量衰减。重要的是，该g-C3N4@HPC复合材料来自非常便宜且环保的前驱体，可实现台式规模的百克生产，这对于实际的Li-S电池应用显示出显着的可行性。此外，针对研究过程中所开发的一系列碳基新材料及发现的新型材料表界面行为，我们还积极探索了新的材料应用领域并取得了一系列进展。以碳纳米管包覆的氮化碳表面的有序亚纳米结构为载体，在其上均匀形成三原子簇作为高效亚纳米反应器实现了高效的氮气电化学还原制备氨；利用氧化钨表面的氧空位高效吸附和活化氮气，实现了超低过电位下的氮气还原生成氨；利用氮掺杂的碳纳米层包覆单原子合金构型高效、稳定的铠甲催化剂，实现了多功能催化，在氧还原、析氧、析氢的电催化过程中均实现了高反应活性和稳定性。综上，在该项目的支持下，我们开发了一些列高性能碳基功能材料用于锂硫电池，有效提升了电池性能，同时也进行了一系列应用扩展研究，充分发挥了所开发相关材料的应用范围。